氯化物熔盐中锆的氯化过程及阳极溶解研究

摘要

随着社会对清洁能源需求的快速增长，核电对于优化能源结构、减少环境污染、促进经济能源可持续发展具有重要战略意义。锆以较低的热中子吸收截面、较高的导热率及良好的机械性能成为核工业的重要稀有金属材料。目前，我国大部分核级锆主要依赖进口，高纯锆的生产及精炼一直备受关注。传统锆的电解精炼技术主要采用固态电极间歇生产，温度高、消耗大、连续性差。此外，含锆电解质ZrCl4均为直接引入，不但由于其吸水性造成存储和运输不便，而且较低的升华温度(331℃)会给操作带来极大的困难。因此，有必要寻找新工艺来改善精炼过程的间歇生产，简化ZrCl4电解质的引入，实现电解精炼Zr的连续化生产。 针对现有精炼工艺的不足，本课题拟在原位生成LiCl-KCl-ZrCl4熔盐中对Zr实施连续化电解精炼。目前，本文主要研究了精炼过程中所需ZrCl4电解质的制备过程，利用电负性差异使CuCl、SnCl2在LiCl-KCl熔盐中对Zr进行氯化，并通过电化学方法研究了氯化反应过程的动态电化学行为，监测了氯化反应的进程。此外，研究了Cu(Ⅰ)、Sn(Ⅱ)及Zr(Ⅳ)在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为，并对Cu、Sn、Zr及其合金的阳极溶解行为进行研究，为后续电解精炼Zr奠定了理论基础。主要研究结果如下: 采用循环伏安法、方波伏安法、计时电位法等电化学方法，分别研究了500℃时Cu(Ⅰ)及Zr(Ⅳ)在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为。Cu(Ⅰ)的起始还原电位为-0.45 V(vs.Ag/AgCl)，还原过程为受扩散传质控制的准可逆过程，并通过循环伏安及计时电位法计算得出Cu(Ⅰ)的扩散系数分别为1.79×10-5和1.26×10-5 cm2· s-1。Zr(Ⅳ)在LiCl-KCl-ZrCl4(6.56×10-5mol·cm-3)熔盐中分别位于-1.15、-1.22及-1.65 V处发生逐级还原，还原过程依次有Zr(Ⅱ)、Zr(Ⅰ)和Zr生成。采用电化学方法研究了Zr与CuCl在LiCl-KCl熔盐中的氯化反应过程，结果表明Cu(Ⅰ)的氧化还原峰强度随反应进行逐渐降低至消失，Zr(Ⅳ)的峰强度则逐渐升高，实验证明氯化反应能够有序进行。最终获得LiCl-KCl-ZrCl4熔盐中Cu(Ⅰ)含量已降低至ICP-AES检测限以下，生成ZrCl4的电化学行为与直接引入ZrCl4时基本一致。 通过电化学测试研究了Sn(Ⅱ)在LiCl-KCl-SnCl2熔盐中的电化学行为。结果显示Sn(Ⅱ)在钼电极上起始还原电位为-0.40 V，还原过程为受扩散传质控制的准可逆过程。通过循环伏安及计时电位测试得出Sn(Ⅱ)的扩散系数分别为1.54×10-5及1.69×10-5 cm2·s-1。通过SnCl2与Zr之间的氯化反应原位制备了LiCl-KCl-ZrCl4熔盐，并用电化学方法监测了氯化反应进程。Zr(Ⅳ)的氧化还原峰强度随反应进行逐步增强，Sn(Ⅱ)的电化学信号随反应进行逐步减弱至消失。ICP-AES检测到Sn(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)的浓度变化情况与电化学方法监测结果一致，所制备LiCl-KCl-ZrCl4熔盐中Sn(Ⅱ)的含量已降低至ICP-AES测试的检测限以下。 通过电化学方法研究了Cu(Ⅰ)和Sn(Ⅱ)在LiCl-KCl-CuCl-SnCl2熔盐共存时的电化学行为，研究发现Sn(Ⅱ)起始还原电位(-0.40 V)较Cu(Ⅰ)(-0.45 V)略正，共存时两者电化学曲线几乎重合。采用循环伏安、方波伏安及ICP-AES测试，分别研究了Cu(Ⅰ)/Sn(Ⅱ)浓度摩尔比为1∶1及2∶1时CuCl-SnCl2共同氯化Zr的反应过程。研究发现，Cu(Ⅰ)/Sn(Ⅱ)浓度比为1∶1时，随着反应进行两者浓度均迅速降低，Cu(Ⅰ)的浓度降低速度要比Sn(Ⅱ)快。浓度比为2∶1时，尽管两者浓度均不断下降，但Cu(Ⅰ)浓度始终比Sn(Ⅱ)要高，并在反应至结束时接近一致(＜0.01 mass％)。同等过量Zr与不同比例CuCl、SnCl2反应时，随着CuCl相对含量的减少及SnCl2含量的增加，氯化反应时间逐渐增长。 采用循环伏安法及阳极极化曲线法测试了Cu、Sn、Zr、Cu-Zr及Cu-Sn-Zr合金的阳极溶解电位，其中Cu、Sn、Zr初始溶解电位分别为-0.51、-0.58、-1.0 V，快速溶解电位分别为-0.29、-0.37、-0.88 V，说明Zr与Cu、 Sn之间有较大的电位差，理论上可以将合金中Zr优先溶解分离。对比Cu-Zr及Cu-Sn-Zr合金阳极曲线发现，前者合金中的Zr在-1.0～-0.8 V之间的溶解电流比后者高，这是由于前者合金中Zr含量较后者多所导致。对两种合金进行了恒电位阳极溶解，结果显示合金中Zr的溶解效果明显，Cu-Zr合金溶解过程出现了明显的溶解过渡区和富Cu区。Zr的溶解损失量随溶解电位和溶解时间的增加均增大;溶解速率随溶解电位增加而增加，随溶解时间延长而减小。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2锆的性质、应用及资源概况

1．2．1锆的性质及应用

1．2．2锆资源概况

1．3锆的生产及精炼现状

1．3．1锆的生产现状

1．3．2锆的精炼方法

1．3．3熔盐电解精炼锆研究现状及存在的问题

1．4锆的氯化方法及熔盐中的氯化作用

1．4．1锆的氯化方法

1．4．2熔盐中的氯化作用

1．5本文的研究背景、意义及内容

1．5．1研究背景及意义

1．5．2研究内容

2．1．1实验原料

2．1．2实验设备

2．2实验装置

2．2．1熔盐的选择和预处理

2．2．2电解槽装置

2．2．3电极的准备和组装

2．3电化学测试方法

2．3．1循环伏安法

2．3．2方波伏安法

2．3．3开路计时电位法

2．3．4计时电位法

2．3．5极化曲线法

2．4样品的表征与分析

2．4．1 X射线衍射分析(XRD)

2．4．4金相显微镜(OM)

第3章Zr与CuCl的氯化反应过程研究

3．1实验内容

3．1．2 Zr(Ⅳ)在LiCl-KC-ZrCl4熔体中的电化学测试

3．1．3 Zr与CuCl的氯化反应实验

3．1．4氯化生成ZrCl4的电化学测试

3．2．1 Cu(Ⅰ)在石墨电极上的电化学行为

3．2．2 Cu(Ⅰ)在钼电极上的电化学行为

3．3 ZrCl4在LiCl-KCl熔体中的电化学行为研究

3．3．2 Zr(Ⅳ)在LiCl-KCl熔体中的方波伏安行为

3．3．3 Zr(Ⅳ)在LiCl-KCl熔体中的开路计时电位测试

3．4 Zr与CuCl的氯化反应过程研究

3．4．1 Zr与CuCl的氯化反应热力学计算及反应原理

3．4．2利用循环伏安法监测Zr与CuCl氯化反应进程的研究

3．4．3利用方波伏安法监测Zr与CuCl氯化反应进程的研究

3．4．4利用开路计时电位法监测Zr与CuCl氯化反应进程的研究

3．4．5氯化反应过程中铜、锆含量的ICP-AES分析结果

3．4．6 Zr与CuCl置换反应产物分析

3．5氯化生成ZrCl4的电化学行为研究

3．5．1生成ZrCl4在不同浓度下的循环伏安行为

3．5．2生成ZrCl在不同浓度下的计时电位测试

3．5．3扫速对锆离子氧化还原行为的影响

3．5．4不同电位下沉积产物物相分析

3．6小结

第4章Zr与SnCl2的氯化反应过程研究

4．1实验内容

4．1．1 Sn(Ⅱ)在LiCl-KCl-SnCl2熔体的电化学测试

4．1．2 Zr与SnCl2的氯化反应实验

4．2 Sn(Ⅱ)在LiCl-KCl-SnCl2熔体中的电化学行为研究

4．2．1 Sn(Ⅱ)在石墨电极上的电化学行为

4．2．2 Sn(Ⅱ)在钼电极上的电化学行为

4．3 Zr与SnCl2的氯化反应过程研究

4．3．1 Zr与SnCl2氯化反应的热力学计算

4．3．2 Zr与SnCl2氯化反应原理

4．3．3利用循环伏安法监测Zr与SnCl2氯化反应进程的研究

4．3．4利用方波伏安法监测Zr与SnCl2氯化反应进程的研究

4．3．5利用开路计时电位法监测Zr与SnCl2氯化反应进程的研究

4．3．6氯化反应过程中锡、锆含量的ICP-AES分析

4．3．7 Zr与SnCl2置换反应产物分析

4．4小结

第5章CuCl-SnCl2混合熔体中Zr的氯化过程研究由

5．1实验内容

5．1．1 CuCl、SnCl2共存于LiCl-KCl熔体中的电化学测试

5．1．2 CuCl-SnCl2混合熔体中Zr的氯化过程

5．2 CuCl-SnCl2在LiCl-KCl熔体中的电化学行为研究

5．2．1 CuCl-SnCl2在LiCl-KCl熔体中的循环伏安行为

5．2．2 CuCl-SnCl2在LiCl-KCl熔体中的方波伏安行为

5．2．3 CuCl-SnCl2在LiCl-KCl熔体中的计时电位测试

5．2．4 CuCl-SnCl2在LiCl-KCl熔体中的开路计时电位测试

5．3 CuCl-SnCl2混合熔体中Zr的氯化反应过程研究

5．3．1循环伏安法监测CuCl-SnCl2混合熔体中Zr的氯化反应进程

5．3．2方波伏安法监测CuCl-SnCl2混合熔体中Zr的氯化反应进程

5．3．3氯化反应过程中铜、锡、锆含量的ICP-AES分析结果

5．3．4铜、锡比例对氯化反应时间及产物的影响

5．4小结

第6章Cu、Sn、Zr及其合金阳极溶解行为研究

6．1实验内容

6．1．1 Cu、Sn、Zr及其合金阳极溶解电位测试

6．2．1金属Cu阳极溶解电位研究

6．2．3金属Zr阳极溶解电位研究

6．2．4 Cu-Zr及Cu-Sn-Zr合金阳极溶解电位研究

6．3 Cu-Zr合金的阳极溶解研究

6．3．1 Cu-Zr合金基体的表面形貌及能谱分析

6．3．2 Cu-Zr合金在-0．80V恒电位阳极溶解效果分析

6．3．3影响Cu-Zr合金阳极溶解的因素

6．4 Cu-Sn-Zr合金阳极溶解研究

6．4．2 Cu-Sn-Zr合金在-0．70V阳极溶解效果分析

6．4．3不同溶解时间及电位对合金溶解效果的影响

6．5小结

第7章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间撰写和发表的论文