La--Mg--Ni系AB2型贮氢合金的结构、贮氢性能及容量衰退机理研究

摘要

La-Mg-Ni系AB2型贮氢合金因其贮氢容量高、易活化成为一种极具应用前景的材料，本文应用真空感应熔炼、退火、真空快淬技术制备了La-Mg-Ni系AB2型La1-xRexMgNi3.6Co0.4(Re=Pr，Sm;x=0-0.4)贮氢合金。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析了合金的相结构、组成及形貌;利用电化学测试系统对合金电极进行了电化学容量及循环性能的测试;通过气态贮氢性能测试设备Seviet测试仪对合金的气态吸放氢容量及循环性能进行了研究;分析了合金的动力学性能和热力学性能;最后采用XRD、SEM和TEM等系统研究La-Mg-Ni系AB2型贮氢合金的气态吸放氢循环过程中容量衰减机理，并提出了容量恢复的解决方法。研究结果为La-Mg-Ni系AB2型贮氢合金的贮氢性能提供了理论及实验依据，对解决La-Mg-Ni系AB2型贮氢合金的容量衰退问题具有指导价值。 研究了Pr，Sm替代La元素及替代量对La-Mg-Ni系AB2型La1-xRexMgNi3.6Co0.4(Re=Pr，Sm;x=0-0.4)贮氢合金的相结构、组成及贮氢性能的影响，研究结果表明:La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4); La1-xSmxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金都具有两相结构，包括LaMgNi4相和LaNi5相，替代元素Pr、Sm的加入并没有改变合金的相结构及组成，但随着Pr、Sm替代量的增加LaMgNi4相的晶胞参数a和晶胞体积V逐渐减小。随着Pr，Sm元素的替代量增加，LaMgNi4相的相对含量减少而LaNi5相的相对含量增加。电化学测试发现，La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)及La1-xSmxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金都具有良好的活化性能，在第一次充放电及气态吸氢后即可达到最大放电容量和最大的吸氢容量，最大放电容量为347 mAh/g(x=0），最大吸氢容量为1.77 wt.％(x=0）。随着Pr元素及Sm元素替代量的增加，合金的电化学容量及气态吸氢容量都逐渐减小。P-C-T测试结果表明，合金的吸放氢平台压随着Pr、Sm的替代量增加而升高。合金电极的循环稳定性随着Pr、Sm的替代量增加得到了显著的改善。 系统地考察了退火及快淬工艺对La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的相结构和贮氢性能的影响。结果发现，退火工艺使La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金得到了单一相的LaMgNi4相，退火后La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金在x=0.2时达到最大放电容量354.2 mAh/g，同时退火处理也提高了合金的循环稳定性。退火后的合金由于是单相的LaMgNi4结构，最大吸氢容量为1.66 wt.％，比铸态合金的吸氢量略小。退火处理使合金LaMgNi4相的吸放氢平台压更宽更平坦。快淬处理并没有改变La1-xPrx MgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的相结构和相组成，合金仍由LaMgNi4相和LaNi5相组成。快淬使合金晶格应力增加，并使合金的气态及电化学贮氢容量不同程度的减小。 研究了铸态以及退火态La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的动力学及热力学性能。铸态La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的高倍率放电性能随着Pr元素的替代量增加而提高。动力学测试发现，铸态合金电极的动力学过程主要受合金电极表面电荷转移速率与合金内部氢原子扩散的共同影响。退火态合金在小于等于900 mA/g的放电电流密度下，高倍率放电性能随着Pr元素的替代量增加而提高。在大于900 mA/g的放电电流密度下，高倍率放电性能呈现先增大后减小的趋势，在x=0.2时达到最大。动力学测试结果发现，电化学动力学过程的控制因素与充放电密度的大小相关。在较小的放电电流密度下动力学过程受合金电极表面电荷转移速率与合金内部氢原子扩散的共同影响;在较大的放电电流密度下主要受合金内部氢原子扩散的影响。 铸态La1-xPrxMgNi36Co0.4(x=0-0.4)合金的LaMgNi4相的吸氢反应焓变和熵变的绝对值随着Pr元素替代量的增加而减小，合金氢化物结构稳定性随着Pr元素的增加逐渐降低，平台压升高。同时随着反应温度的提高，LaMgNi4相的吸氢平台压也随之而升高。退火态La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金的LaMgNi4相的吸氢平台压也随着反应温度的升高而升高，合金的焓变和熵变在x=0.2时出现最小值，而焓变越小，氢化物越稳定，平台压越低越有利于吸氢。 探索了La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4）合金的气态吸放氢循环容量衰退机理，通过XRD、SEM和HRTEM分析La1-xPrxMgNi3.6Co0.4(x=0-0.4)合金经过吸放氢循环后的结构和形貌变化。结果发现，主相LaMgNi4相经过吸放氢循环后出现一定程度的非晶化，且非晶化程度随循环次数的增加而增加。吸氢导致的非晶化是合金容量衰退的主要原因。将发生非晶化的合金在适当的温度下进行退火处理，可以使非晶结构发生晶化反应，并使得合金的吸氢容量得到明显恢复。

目录

声明

摘要

1．1研究背景

1．2氢能特点

1．3氢能的贮存

1．4贮氢原理

1．4．1电化学贮氢原理

1．4．2气态贮氢原理

1．5 La-Mg-Ni系AB2型贮氢合金的发展

1．5．1 La-Mg-Ni系贮氢合金的发展

1．5．2 La-Mg-Ni系AB2型贮氢合金的相结构

1．5．3 La-Mg-Ni系AB2型贮氢合金的研究现状

1．6本文的研究背景、内容及意义

第2章实验方法

2．1合金的成分设计

2．2合金的制备

2．3合金的相结构及形貌研究

2．3．1 X射线衍射分析

2．3．2扫描电子显微镜

2．3．3透射电子显微镜

2．4合金的电化学性能研究

2．4．1合金电极片的制备

2．4．2电化学性能测试装置

2．4．3电化学性能测试方法

2．5合金的气态贮氢性能研究

2．5．1合金粉末制备

2．5．2气态贮氢测试装置

2．5．3合金的气态贮氢容量及循环性能

第3章铸态La1-xRexMgNi3．6Co0．4(Re=Pr，Sm；x=0-0．4)合金的贮氢性能

3．1引言

3．2．1铸态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的相结构及形貌

3．2．2铸态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的电化学性能

3．2．3铸态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的气态贮氢性能

3．3铸态La1-xSmxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的相结构及贮氢性能

3．3．1铸态La1-xSmxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的相结构及形貌

3．3．2铸态La1-xSmxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的电化学性能

3．3．3铸态La1-xSmxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的气态贮氢性能

3．4本章小结

第4章退火及快淬态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的贮氢性能

4．1引言

4．2退火态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的相结构及贮氢性能

4．2．1退火态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的相结构及形貌

4．2．2退火态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的电化学性能

4．2．3退火态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的气态贮氢性能

4．3快淬态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的相结构及贮氢性能

4．3．1快淬态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的相结构及形貌

4．3．2快淬态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的电化学性能

4．3．3快淬态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的气态贮氢性能

4．4本章小结

第5章La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的动力学及热力学I生能

5．1引言

5．2 La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的动力学l生能

5．2．2 La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的电化学阻抗谱

5．2．3 La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的动电位极化

5．3 La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的热力学性能

5．3．1铸态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的热力学性能

5．3．2退火态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的热力学性能

5．4本章小结

第6章La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金气态循环容量衰减机理及结构性能再恢复

6．1引言

6．2铸态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金气态贮氢循环lI生能

6．3铸态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金气态贮氢性能恢复

6．3．1铸态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的结构恢复

6．3．2铸态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金的容量恢复

6．4退火态La1-xPrxMgNi3．6Co0．4(x=0-0．4)合金气态循环容量衰减及恢复

6．5本章小结

第7章结论

创新点

参考文献

致谢

在学研究成果

作者简历