基于石灰烧结法铝酸钙熟料烧结行为的基础研究

摘要

采用石灰烧结法处理低品位含铝资源提取氧化铝工艺具有干法烧结、熟料自粉化、石灰资源丰富等优点，而石灰配量大、浸出渣量大和铝酸钙熟料氧化铝浸出性能差等制约着该工艺的应用和发展，因此降低石灰配量和提高铝酸钙熟料氧化铝浸出性能是石灰烧结法发展的根本方向。本文以分析纯试剂为原料，系统研究了低配钙铝酸钙熟料的热膨胀与收缩性能、熔化温度、矿相生成及转变机理、微观形貌、晶体结构、粉化性能及其氧化铝浸出性能，为低配钙石灰烧结法处理低品位含铝资源提取氧化铝工艺的应用和发展提供理论依据。 通过热膨胀仪、TG-DSC、XRD、SEM、FTIR、粒度和碳酸钠溶液浸出等研究方法系统研究了CaO-Al2O3-SiO2系CaO/Al2O3摩尔比(C/A)为1.0、Al2O3/SiO2质量比(A/S)为3.0时铝酸钙熟料的烧结行为。烧结过程中铝酸钙熟料先膨胀后收缩，熔化温度为1392℃，其中Ca2SiO4(C2S)、Ca2Al2SiO7(C2AS)和CaAl2O4(CA)的生成温度依次为985℃、1045℃和1339℃。 CaAl4O7、 CA、Ca12Al14O33(C12A7)、Ca3Al2O6(C3A)、Ca3SiO5(C3S)、C2S和C2AS等物相在烧结反应初期均能生成，且C2S的生成促进了CaO和Al2O3物料的扩散，从而促进了C12A7、C3A结合Al2O3向CA的转化，以及C2AS结合CaO、C3A或C12A7向C2S和CA的转化。烧结温度高于物料熔化温度时，升高烧结温度将促进C2AS和C12A7在烧结反应初期大量生成，削弱C12A7向CA的转化，抑制β-C2S向γ-C2S的转变，从而恶化熟料的粉化性能和氧化铝浸出性能。烧结温度为1350℃时，铝酸钙熟料的主要物相为CA和γ-C2S，以及少量的C12A7，其粉化性能和氧化铝浸出性能良好。 研究了CaO-Al2O3-SiO2系烧结温度为1350℃、A/S=3.0和C/A为0.9～1.4时铝酸钙熟料的矿相转变、晶体结构、粉化性能及其氧化铝浸出性能。增大石灰添加量将升高物料的熔化温度，促进C2AS结合CaO转化成C2S、CA和C12A7，而生成的CA也将结合CaO进一步生成C12A7，从而使铝酸钙熟料的粉化性能和氧化铝浸出性能先增大后降低。C/A＜1.0时，铝酸钙熟料的主要物相为CA、C12A7和γ-C2S，以及少量的C2AS，且C2AS被CA和C12A7所包裹;C/A为1.0～1.4时，铝酸钙熟料的物相为CA、C12A7和γ-C2S。C/A=1.2时，CA和C12A7的晶胞体积较大，与碳酸钠溶液反应时活性较高。 研究了Ca2Al2SiO7-CaO系烧结温度为1350～1500℃烧结过程中C2AS的转变机理，铝酸钙熟料的晶体结构、粉化性能及其氧化铝浸出性能。C2AS与CaO的反应是Ca2+逐步取代C2AS晶格中Si4+位置生成铝酸钙、分离出的Si4+与CaO生成硅酸钙，且C3A、C12A7、CA和C2S在烧结反应初期均能生成。控制烧结温度等于1350℃或高于1500℃均有利于C2AS与CaO反应生成C2S和CA，从而强化铝酸钙熟料的粉化性能和氧化铝浸出性能。烧结温度为1350℃和C/A=1.0时，铝酸钙熟料的主要物相为CA、C12A7和)γ-C2S，以及少量的β-C2S和C2AS，但CA和C12A7的晶胞体积较小，与碳酸钠溶液反应时活性较差。 研究了Al6Si2O13-CaO系烧结温度为1350～1500℃烧结过程中A16Si2O13(A3S2)的转变机理，铝酸钙熟料的晶体结构、粉化性能及其氧化铝浸出性能。A3S2与CaO的反应主要是Ca2+逐步取代A3S2晶格中Si4+的位置生成C2AS和铝酸钙、分离出的Si4+与CaO生成硅酸钙，且C2AS、C3A、C12A7、CA和C2S在烧结反应初期均能生成。控制烧结温度在1350～1450℃有利于A3S2与CaO反应生成C2S和CA，从而强化铝酸钙熟料的粉化性能和氧化铝浸出性能。烧结温度为1350℃和C/A=1.0时，铝酸钙熟料的主要物相为CA、C12A7和γ-C2S，以及少量的β-C2S和C2AS，但CA和C12A7的晶胞体积较小，与碳酸钠溶液反应时活性较差。 研究了添加MgO对CaO-Al2O3-SiO2系铝酸钙熟料的物相转变、晶体结构、粉化性能及其氧化铝浸出性能的影响。C12A7、CA、C2AS、Ca20Al26Mg3Si3O68(C20A13M3S3)、C2S和C3S在烧结反应初期均能生成。升高烧结温度或增大MgO添加量均能促进C20A13M3S3和C2AS的生成，抑制C12A7向CA的转化、以及β-C2S向γ-C2S的转变，从而恶化铝酸钙熟料的粉化性能和氧化铝浸出性能。烧结温度为1350℃、MgO添加量为2.0％和C/A=1.0时，铝酸钙熟料的主要物相为C20A13M3S3和γ-C2S，以及少量的CA、C12A7、 C2AS和β-C2S。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1低品位含铝资源生产氧化铝方法

1．1．1拜耳法强化浸出生产氧化铝

1．1．2碱石灰烧结法生产氧化铝

1．1．3石灰烧结法生产氧化铝

1．1．4酸碱联合法生产氧化铝

1．1．5铵盐焙烧法生产氧化铝

1．2铝酸钙熟料物相转变及性质

1．2．1铝酸钙熟料物相转变

1．2．2铝酸钙熟料物相分子结构

1．2．3杂质对铝酸钙熟料物理化学性能的影响

1．3石灰烧结法熟料物相晶体结构

1．3．1硅酸二钙物相晶体结构

1．3．2铝酸钙物相晶体结构

1．3．3铝硅共生物相晶体结构

1．4本课题研究、意义及内容

1．4．1本课题的目的和意义

1．4．2本课题的研究内容

2．1试验原料

2．2试验仪器

2．3试验方法

2．3．1烧结熟料制备

2．3．2烧结熟料浸出

2．3．3晶格常数精修

2．4研究方法

第3章CaO-Al2O3和CaO-SiO2系熟料烧结行为

3．1 Ca12Al14O33、CaAl2O4和Ca2SiO4的制备与表征

3．2铝酸钙和硅酸钙的热膨胀与收缩性能

3．3铝酸钙和硅酸钙的物相转变

3．4本章小结

第4章低钙CaO-Al2O3-SiO2系熟料烧结行为

4．1铝酸钙生成及转变热力学

4．2烧结温度对CaO-Al2O3-SiO2系熟料烧结行为的影响

4．2．1烧结熟料的热膨胀与收缩性能

4．2．2不同烧结温度熟料的物相转变

4．2．3不同烧结温度熟料的粉化性能

4．2．4不同烧结温度熟料的氧化铝浸出性能

4．3烧结时间对CaO-Al2O3-SiO2系熟料烧结行为的影响

4．3．1不同烧结时间熟料的热膨胀与收缩性能

4．3．2不同烧结时间熟料的物相转变

4．3．3不同烧结时间熟料的微观形貌

4．3．4不同烧结时间熟料的粉化性能

4．3．5不同烧结时间熟料的氧化铝浸出性能

4．4 C／A对CaO-Al2O3-SiO2系熟料烧结行为的影响

4．4．1不同C／A烧结熟料的热膨胀与收缩性能

4．4．2不同C／A烧结熟料的物相转变

4．4．3不同C／A烧结熟料的微观形貌

4．4．4不同C／A烧结熟料的粉化性能

4．4．5不同C／A烧结熟料的氧化铝浸出性能

4．5A／S对CaO-Al2O3-SiO2系熟料烧结行为的影响

4．5．1不同A／S烧结熟料的物相转变

4．5．2不同A／S烧结熟料的粉化性能

4．5．3不同A／S烧结熟料的氧化铝浸出性能

4．6 CaAl2O4-Ca2SiO4共熔熟料烧结行为

4．6．1 CaAl2O4-Ca2SiO4共熔熟料的物相转变

4．6．2 CaAl2O4-Ca2SiO4共熔熟料的粉化性能

4．7本章小结

第5章Ca2Al2SiO7-CaO系熟料烧结行为

5．1钙铝黄长石的制备与表征

5．2钙铝黄长石物相的转变

5．3 Ca2Al2SiO7-CaO系熟料的粉化性能

5．4 Ca2Al2SiO7-CaO系熟料的氧化铝浸出性能

5．5 Ca2Al2SiO7-Ca12Al14O33共熔熟料烧结行为

5．5．1 Ca2Al2SiO7-Ca12Al14O33共熔熟料的物相转变

5．5．2 Ca2Al2SiO7-Ca12Al14O33共熔熟料的粉化性能

5．6本章小结

第6章Al6Si2O13-CaO系熟料烧结行为

6．1莫来石的制备与表征

6．2莫来石的物相转变

6．3 Al6Si2O13-CaO系熟料的粉化性能

6．4 Al6Si2O13-CaO系熟料的氧化铝浸出性能

6．5本章小结

第7章MgO掺杂CaO-Al2O3-SiO2系熟料烧结行为

7．1烧结温度对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系熟料烧结行为的影响

7．1．1 MgO掺杂烧结熟料的物相转变

7．1．2 MgO掺杂烧结熟料的氧化铝浸出性能

7．2烧结时间对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系熟料烧结行为的影响

7．2．1 MgO掺杂烧结熟料的物相转变

7．2．2 MgO掺杂烧结熟料的粉化性能

7．2．3 MgO掺杂烧结熟料的氧化铝浸出性能

7．3 MgO添加量对CaO-Al2O3-SiO2系熟料烧结行为的影响

7．3．1 MgO掺杂烧结熟料的物相转变

7．3．2 MgO掺杂烧结熟料的粉化性能

7．3．3 MgO掺杂烧结熟料的氧化铝浸出性能

7．4本章小结

第8章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文情况

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