稀土耐热钢中夹杂物行为控制的基础研究

摘要

为了改善高温氧化性及抗蠕变性能，耐热钢中加入了一定量的稀土元素，如253MA钢中的Ce含量为0.03-0.08％。生产过程中，Ce与钢中的O、S反应生成大量高熔点的稀土氧化物及稀土氧硫化物，导致严重的水口结瘤现象。国内某钢厂生产该钢种时，仅能进行单炉生产，根本无法实现连续浇铸。稀土耐热钢中高熔点非金属夹杂物行为的有效控制对于解决水口结瘤问题、实现连铸工艺顺行具有重要意义。 本文首先进行了含稀土氧化物三元相图中液相区的探索与验证，建立了稀土耐热钢凝固过程中夹杂物析出与溶质偏析的热力学模型，在此基础上开展了稀土耐热钢中夹杂物转变行为的高温模拟实验。在本文实验条件下，得到如下重要结论: (1)计算得到了RE2SiO5、 RE4.67Si3O13(RE=La、 Ce)的热力学数据;采用Redlich-Kister表达式，计算得到了CaO-Al2O3、CaO-SiO2、CaO-La2O3、La2O3-Al2O3、La2O3-SiO2、Al2O3-SiO2、Ce2O3-SiO2、Ce2O3-Al2O3等二元系相图及其交互作用参数。 (2)利用Kohler外推模型，计算得到了Al2O3-SiO2-La2O3、CaO-Al2O3-La2O3、CaO-SiO2-La2O3与Al2O3-SiO2-Ce2O3等三元系相图，并通过文献对比及高温平衡实验验证了Al2O3-SiO2-La2O3相图的准确性。 (3)在相图计算结果的基础上，建立了稀土化合物热力学数据全面(包括含液相夹杂物热力学数据)的热力学模型。工业试验、高温模拟实验及文献对比后发现，该热力学模型具有较高的准确性，可以用其定量分析稀土耐热钢凝固过程中的夹杂物析出行为。 (4)利用所建热力学模型，系统考察了稀土耐热钢凝固过程中夹杂物的析出行为，并得到了稀土耐热钢凝固组织中夹杂物的稳定区域图及1600℃下液相夹杂物的稳定区域图。耐热钢中加入0.01％的铝便可将夹杂物转变为液相夹杂物。随着钢中初始氧含量的增加，液相夹杂物的生成区域不断扩大。 (5)高温模拟实验结果表明，较低氧含量条件下，无论采用Si还是Si-Al合金脱氧，Ce合金化后耐热钢中的夹杂物主要为Ce2O3与Ce2O2S。较高氧含量条件下，采用Si脱氧时，Ce合金化后夹杂物发生如下转变:Ce2O3(Ce2O2S)→Ce-Si-(Al)-O系夹杂物→Ce-Si-Al-O系分层或均一固相夹杂物;用Si-Al合金脱氧时，Ce合金化后夹杂物发生如下转变:Ce2O3(Ce2O2S)→ Ce-Si-Al-O系分层夹杂物→Ce4Si5Al5O23.5液相夹杂物。 本文通过相图计算、热力学模型分析、高温模拟实验等方法，成功地将耐热钢中高熔点的稀土夹杂物转变为液相夹杂物。研究工作丰富了稀土化合物的热力学数据及相图信息，为稀土耐热钢水口结瘤问题的解决提供了理论及实验依据。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 本课题的研究背景

1．3 本课题的研究内容

第2章 文献综述

2．1 稀土耐热钢简介

2．1．1 稀土耐热钢的性能

2．1．2 稀土耐热钢的耐腐蚀机制

2．1．3 稀土耐热钢的应用

2．2 水口结瘤的机理与改善措施

2．2．1 水口结瘤的机理

2．2．2 预防水口结瘤的措施

2．2．3 稀土耐热钢的水口结瘤现象

2．3 相图计算原理与溶液模型分析

2．3．1 相图平衡计算的原理

2．3．2 Gibbs自由能表达式

2．3．3 常用溶液模型

2．3．4 常用数学模型

2．3．5 多元外推模型

2．4 夹杂物析出的热力学模型分析

2．4．1 钢液中液相夹杂物析出的热力学模型

2．4．2 凝固过程中夹杂物析出的耦合热力学模型

第3章 含稀土氧化物三元相图的计算

3．1 计算方法

3．2 纯物质热力学确定

3．3 二元相图计算

3．3．1 CaO-Al2O3相图的计算

3．3．2 CaO-SiO2相图的计算

3．3．3 CaO-La2O3相图的计算

3．3．4 La2O3-SiO2相图的计算

3．3．5 La2O3-Al2O3相图的计算

3．3．6 Al2O3-SiO2相图的计算

3．3．7 Ce2O3-Al2O3相图的计算

3．3．8 Ce2O3-SiO2相图的计算

3．4 三元相图计算

3．4．1 Al2O3-SiO2-La2O3相图的计算

3．4．2 Al2O3-SiO2-La2O3相图的验证

3．4．3 CaO-Al2Oa-La2O3相图的计算

3．4．4 CaO-SiO2-La2O3相图的计算

3．4．5 Al2O3-SiO2-Ce2O3相图的计算

3．5 本章小结

第4章 耐热钢中夹杂物析出的热力学模型

4．1 稀土耐热钢中夹杂物析出热力学模型的建立

4．2 稀土耐热钢凝固过程中溶质偏析模型的建立

4．3 稀土耐热钢凝固过程中耦合热力学模型的建立

4．4 稀土耐热钢凝固过程中耦合热力学模型的验证

4．4．1 热力学模型的工业试验验证

4．4．2 热力学模型的实验验证

4．4．3 热力学模型的文献验证

4．5 稀土耐热钢中夹杂物析出行为的模型计算

4．5．1 氧含量对耐热钢中夹杂物析出行为的影响

4．5．2 硫含量对耐热钢中夹杂物析出行为的影响

4．5．3 铈含量对耐热钢中夹杂物析出行为的影响

4．5．4 耐热钢凝固组织中夹杂物的稳定区域

4．6 稀土耐热钢中夹杂物液相区的热力学计算

4．7 本章小结

第5章 耐热钢中夹杂物变质行为实验研究

5．1 实验方法

5．1．1 实验原料

5．1．2 实验设备

5．1．3 实验方案

5．1．4 实验步骤

5．1．5 检测分析方法

5．2 低氧含量条件下253MA耐热钢中夹杂物的演变规律

5．2．1 单独Si脱氧时253MA耐热钢中夹杂物的演变规律

5．2．2 Si-Al复合脱氧时253MA耐热钢中夹杂物的演变规律

5．3 高氧含量条件下253MA耐热钢中夹杂物的演变规律

5．3．1 单独Si脱氧时253MA耐热钢中夹杂物的演变规律

5．3．2 Si-Al复合脱氧时253MA耐热钢中夹杂物的演变规律

5．4 耐热钢中夹杂物的变质过程分析

5．5 本章小结

第6章 结论

参考文献

致谢

攻读博士期间发表的论文

作者简介

论文包含图、表、公式及文献