基于金属化还原--自粉化分离的含铬不锈钢粉尘高效利用新工艺基础研究

摘要

不锈钢粉尘是不锈钢冶炼过程中产生的含有大量铁、铬、镍等多种有价金属的二次资源。不锈钢粉尘由于粒度极细、结构复杂且具有一定的毒性，使得其综合利用难度大。近年来，随着经济的持续发展，不锈钢消费量和产量逐年增加，产生的粉尘量日益增加，造成严重的环境污染和资源浪费。因此，开发一种革新的不锈钢粉尘综合利用工艺，强化有价组元的回收、对缓解铬、镍资源严重不足、降低对外依存度、减少不锈钢产生的环境污染、促进不锈钢工业可持续发展具有重要的现实意义。 本课题提出了基于金属化还原-自粉化分离的含铬不锈钢粉尘高效利用新工艺，简称NK工艺。针对NK工艺的关键环节，本论文以国内某钢铁公司含铬不锈钢粉尘为研究对象，重点进行了含铬不锈钢粉尘热压块新型炉料制备—金属化还原—铁合金颗粒形成—渣金自粉化分离新工艺研究。在本实验研究条件下，深入阐明了含铬不锈钢粉尘热压块还原特性及铬物相转变历程、Fe-Cr-Ni-C合金颗粒形成热力学、含铬不锈钢粉尘热压块中渣相反应理论及自粉化作用机制等。 含铬不锈钢粉尘中Fe、Cr和Ni含量分别为34.68％、11.81％和2.10％，其二元碱度高达3.62,且Fe、Cr和Ni物相结构复杂、相互胶结，利用难度大;基于Donscoi模型建立了不同升温条件下煤热解动力学模型，并采用遗传算法得出了动力学参数，其相关系数为0.987。该热解动力学模型可为挥发分对不锈钢粉尘还原的影响提供理论解释。 将热压块技术应用于含铬不锈钢粉尘高效利用，适宜的含铬不锈钢粉尘热压块制备的工艺参数为:粉尘和煤粉粒度小于106μm、热压温度200℃、热压压力35 MPa。当碳氧比FC/O1.0时，得到的热压块抗压强度为1040 N/个，1400℃还原10 min后抗压强度达190 N/个，满足工业生产要求。 对挥发分还原作用率的实验研究表明:在还原温度为1400℃和1450℃条件下，煤的热解及还原反应迅速发生，挥发分对有价组元的还原作用主要发生在还原开始的前5 min,碳氧比 FC/O和C/O之间的关系为C/O=1.508·FC/O-0.098;对含铬不锈钢粉尘热压块的还原过程理论及实验研究表明，含铬不锈钢粉尘热压块渣中绝大部分Cr2O3以固相形式存在，还原过程中Cr2O3发生的的主要还原反应为1/3 Cr2O3+CO=2/3[Cr]+CO2和1/3Cr2O3+1/3Cr7C3=3[Cr]+CO，该反应在高于液相金属形成温度条件下较易进行。碳氧比FC/O和还原温度对热压块还原的影响十分显著;在碳氧比FC/O0.8、还原时间20 min条件下，当还原温度高于1400℃时，含铬不锈钢粉尘热压块中铬氧化物完全还原，其物相转变历程为:FeCr2O4→Cr2O3→Cr7C3→[Cr]。在还原温度1450℃、还原时间60 min条件下，当碳氧比FC/O低于0.7时，CCSB因还原剂不足不能完全还原。 对含铬不锈钢粉尘热压块还原过程Fe-Cr-Ni-C系液相铁合金形成热力学的研究表明，Fe-Cr-Ni-C系液相铁合金形成关键因素为碳氧比。碳氧比过高，生成大量的碳化物不利于液相金属形成;碳氧比过低，因还原剂不足而不能保证铬氧化物的充分还原;适宜的热压块碳氧比FC/O和更温度改善了渣流动性，有利于Fe-Cr-Ni-C铁合金颗粒的聚集长大。在碳氧比FC/O为0.8条件下，当温度高于1375℃时，热压块渣中开始形成液相，当温度为1400、1450℃时，渣中液相量分别为18.84％、23.24％。实验研究表明:适宜的Fe-Cr-Ni-C合金颗粒形成条件为:还原温度1450℃、碳氧比FC/O0.8、还原时间20 min。 对含铬不锈钢粉尘热压块渣相反应理论及实验研究表明，含铬不锈钢粉尘热压块还原产物渣中C2S的生成对促进渣的自粉化和实现渣金高效分离具有重要作用。当热压块碳氧比FC/O0.8、还原温度1450℃时，渣中C3S、C2S含量分别为60.35％、5.48％，在液相渣冷却凝固过程中，当温度低于1290℃时，渣中C2S含量上升到14.8％;合理的保温制度可促进渣中C3S的分解，进一步增加渣中C2S含量。适宜的保温制度为保温温度1100℃、保温时间15 min，当还原温度1450℃、碳氧比FC/O0.8、还原时间20 min时，经保温处理后渣中C2S含量增加至22.5％，明显改善渣的自粉化效果。 经本论文系统研究确定了金属化还原-自粉化分离的含铬不锈钢粉尘高效利用新工艺主要工艺参数为:含铬不锈钢粉尘和烟煤粒度小于106μm、热压温度200℃、热压压力35 MPa、还原温度1450℃、还原时间20 min、保温温度1100℃、保温时间15 min。筛分（小于106μm）后获得的铁合金中Fe、Cr、Ni的含量分别为66.20％、20.01％、4.12％，P、S含量分别为0.045％、0.0089％，Fe、Cr和Ni的收得率分别为92.5％、92.0％和93.1％。 本论文的基于金属化还原-自粉化分离的含铬不锈钢粉尘高效利用新工艺基础研究，丰富了不锈钢粉尘综合利用的技术和理论体系，为不锈钢粉尘综合利用新工艺的设计开发与产业化应用提供了重要的理论依据，并将促进不锈钢粉尘综合利用技术的发展。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1研究背景及课题提出

1．2研究目的及意义

1．3研究内容

1．4课题的创新点

第2章文献综述

2．1不锈钢粉尘概况

2．2不锈钢粉尘处理现状

2．2．1填埋法

2．2．2湿法处理

2．2．3火法处理

2．3含碳球团制备技术

2．3．1含碳球团特点

2．3．2冷固结含碳球团

2．3．3热压含碳球团

2．4难处理含铁资源综合利用技术

2．4．1还原磁选工艺

2．4．2还原熔分工艺

2．4．3粒铁法

第3章含铬不锈钢粉尘热压块制备

3．1实验原料及基础特性

3．1．1含铬不锈钢粉尘

3．1．2热压用煤及其热解动力学

3．2热压块实验方案

3．2．1热压工艺流程

3．2．2实验方案

3．3实验结果与分析

3．3．1热压压力对抗压强度的影响

3．3．2热压温度对抗压强度的影响

3．3．3热压块高温冶金性能

3．4本章小结

第4章含铬不锈钢粉尘热压块金属化还原

4．1含铬不锈钢粉尘热压块金属化还原反应热力学解析

4．1．1含铬不锈钢粉尘热压块金属化还原过程

4．1．2铁氧化物的还原热力学计算

4．1．3含镍化合物还原热力学计算

4．1．4含铬化合物还原热力学计算

4．2金属化还原实验方法

4．3挥发分对含铬不锈钢粉尘还原的影响

4．3．1挥发分对还原的作用率

4．3．2升温速度对不同温度区下挥发分析出量的影响

4．4还原温度对含铬不锈钢粉尘热压块还原的影响

4．5还原时间对含铬不锈钢粉尘热压块还原的影响

4．6碳氧比对含铬不锈钢粉尘热压块还原的影响

4．7本章小结

第5章含铬不锈钢粉尘热压块还原产物Fe-Cr-Ni-C合金颗粒形成

5．1．1 Fe-Cr-Ni-C系合金相图分析

5．1．2 Fe-Cr-Ni-C合金液相形成热力学

5．2含铬不锈钢粉尘热压块渣相特性

5．2．1含铬不锈钢粉尘热压块渣相的组成

5．2．2 Fe-Cr-Ni-C合金颗粒聚集长大机理

5．2．3含铬不锈钢粉尘热压块渣相的性质

5．3 Fe-Cr-Ni-C合金颗粒形成过程实验研究

5．3．1实验方案

5．3．2碳氧比FC／O对Fe-Cr-Ni-C合金颗粒形成的影响

5．3．3还原时间和温度对Fe-Cr-Ni-C合金颗粒形成的影响

5．4本章小结

第6章Fe-Cr-Ni-C合金颗粒与渣相分离过程机理研究

6．1含铬不锈钢粉尘热压块还原过程主要渣相反应分析

6．2含铬不锈钢粉尘热压块还原产物的自粉化研究

6．3渣相中C2S生成热力学及C2S生成优化控制

6．3．1含铬不锈钢粉尘热压块渣相平衡热力学计算

6．3．2冷却过程渣相非平衡热力学计算

6．3．3渣相中C2S生成优化控制研究

6．4渣金自粉化分离实验研究

6．4．1实验方法及方案

6．4．2保温时间和保温温度对铁合金颗粒分离的影响

6．4．3Fe-Cr-Ni-C金颗粒和自粉渣特性

6．5渣金自粉化分离机理

6．6本章小结

7．1总结论

7．2本研究新工艺展望及不足

参考文献

致谢

攻读博士学位期间取得的研究成果

作者简介