黄孢原毛平革菌对卡林型金矿中碳质物和硫化物矿物预处理研究

摘要

目前，在世界各地已发现大量卡林型金矿。由于该金矿为微细浸染结构，硫化物矿物对金的包裹以及碳质物的“劫金”作用，卡林型金矿的金浸出率很低，是目前公认的难处理金矿。生物氧化预处理工艺因具有条件温和、流程简单、能耗低和环境友好等优势，已成为当前研究的热点。研究发现，黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)不仅能降解木质素、煤、活性炭、石墨等碳质物，还能氧化硫化物。本文以P.chrysosporium作为实验菌种，研究了其对陕西某卡林型金矿中碳质物和硫化物矿物的预处理及作用机理，以期突破“劫金”和“包裹金”的工艺瓶颈。 元素碳、有机酸和烃类是干扰卡林型金矿氰化提金的重要碳质物。本研究首先从卡林型金矿中提取出元素碳、有机酸和烃类，并对其物化性质及对氰化提金的干扰性进行研究。元素碳结晶度不高，是石墨碳和活性炭的混合物。有机酸是一种腐殖酸类似物，具有芳环骨架。烃类含有烷烃、芳烃和含氧基团，缩聚度不高，以1～4环芳香核为主。碳质物对氰化提金的干扰度为:元素碳＞有机酸＞烃类。 P.chrysosporium可降解卡林型金矿中的元素碳、有机酸和烃类。在摇瓶条件下，经P.chrysosporium作用14d、16d和24 d后，元素碳、有机酸和烃类的降解量分别为34.09wt.％、31.63 wt.％和47.24 wt.％。经P.chrysosporium作用后，元素碳表面呈层片状剥落，孔隙结构被破坏，平均孔径、孔体积、BET比表面积和微孔面积减小。元素碳的微晶结构发生畸变，一些大分子结构被破坏，脂肪族结构和含氧基团增多，芳环含量和芳香核缩合度降低。经P.chrysosporium作用后，有机酸中的一些大分子结构被破坏，芳香族和脂肪族结构减少，含氧基团增多，成熟度和缩合度降低，腐化度升高。经P.chrysosporium作用后，烃类中部分大分子结构被破坏，含氧基团和脂肪族结构增多，异构化度升高，芳烃含量及缩合度降低。元素碳、有机酸和烃类的热解特性也发生变化，低热稳定性组分增多。木质素过氧化物酶(LiP)、锰过氧化物酶(MnP)、漆酶(Lac)和细胞色素P450(Cytochrome P450)在元素碳、有机酸和烃类的降解过程中发挥重要作用。P.chrysosporium产生的有机酸通过影响体系pH值间接参与到这些碳质物的降解过程。P.chrysosporium对元素碳、有机酸和烃类的降解和钝化作用可降低其对氰化提金的干扰。 P.chrysosporium可氧化毒砂和黄铜矿。在摇瓶条件下，经P.chrysosporium作用24 d后，毒砂和黄铜矿表面出现了明显的点蚀形貌及大量腐蚀孔。毒砂中Fe、S和As的溶解量分别为12.30 wt.％、26.48 wt.％和25.03 wt.％。毒砂表面的氧化膜主要由多硫化物、铁的氧化物和氢氧化物、菌体及其分泌物等组成。P.chrysosporium通过降低毒砂的点蚀电位、腐蚀电位和极化电阻，提高极化电流、腐蚀电流密度，阴极和阳极电子传递系数等方式促进其氧化腐蚀。经P.chrysosporium作用24d后，黄铜矿中Cu、 Fe和S的溶解量分别为43.61 wt.％、18.05 wt.％和44.68 wt.％。黄铜矿表面的红棕色氧化膜主要由缺铁硫化物、S0、Cu2O、CuOOH、FeOOH、菌体及其分泌物组成。P.chrysosporium通过降低黄铜矿的腐蚀电位和极化电阻，提高点蚀电流、极化电流、腐蚀电流密度及阳极电子传递系数等方式促进其氧化腐蚀。P.chrysosporium所介导的黄铜矿降解主要包括阳极溶解和直接阴极反应。P.chrysosporium对硫化物矿物的氧化是一个由酶、H2O2和有机酸协同作用的过程。 在灭菌降解体系中，经P.chrysosporium作用24 d后，卡林型金精矿中总碳含量由3.18 wt.％降为2.59 wt.％，Fe、S和As的溶解量分别为21.36 wt.％、35.43 wt.％和43.72wt.％。在非灭菌降解体系中，经真菌作用12d后，真菌降解渣-Ⅰ的总碳含量由2.59 wt.％降为1.98 wt.％，Fe、S和As的溶解量分别为18.59 wt.％、24.86 wt.％和35.14 wt.％。真菌降解渣-Ⅰ和真菌降解渣-Ⅱ分别来自于灭菌和非灭菌降解体系。金精矿及真菌降解渣-Ⅰ和真菌降解渣-Ⅱ的金浸出率分别为12.19wt.％、52.79wt.％和87.53wt.％，这说明P.chrysosporium对卡林型金矿中金的氰化浸出有明显地改善作用。该研究最终形成了卡林型金矿灭菌-非灭菌两段真菌预处理新技术。

目录

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摘要

第1章绪论

1．1卡林型金矿分布及特点

1．2卡林型金矿中碳质物

1．3卡林型金矿中主要硫化物矿物

1．3．1黄铁矿

1．3．2毒砂

1．3．3黄铜矿

1．4黄孢原毛平革菌

1．4．1研究历史

1．4．2生物学特性

1．4．3酶及其作用机理

1．5卡林型金矿的预处理方法

1．5．1高温焙烧法

1．5．2化学氧化法

1．5．3微波氧化法

1．5．4竞争吸附法和覆盖抑制法

1．5．5生物氧化法

1．6生物氧化法作用机理及研究现状

1．6．1微生物种类

1．6．2作用机理

1．6．3研究现状

1．7论文研究意义、研究内容及技术路线

1．7．1研究意义

1．7．2研究内容

1．7．3技术路线

2．1．1金矿样品

2．1．2菌种及培养基

2．2实验仪器与设备

2．3实验方法

2．3．1元素碳的提取

2．3．2有机酸的提取

2．3．3烃类的提取

2．3．6P．chrysosporium酶含量的测定

2．3．7 P．chrysosporium有机酸含量的测定

2．3．8 P．chrysosporium生物量的测定

2．3．9硫化物矿物的电化学研究

2．3．10卡林型金矿的真菌预处理

2．3．11氰化提金实验

第3章卡林型金矿中碳质物的特性分析

3．1概述

3．2实验材料与方法

3．2．1材料

3．2．2碳质物的提取

3．2．3碳质物对氰化提金的影响

3．2．4分析方法

3．3元素碳的表征

3．3．1元素分析

3．3．2比表面积和孔隙结构分析

3．3．3 XRD分析

3．3．4 SEM分析

3．3．5 FTIR分析

3．4有机酸提取物的表征

3．4．1元素分析

3．4．2紫外-可见光光谱分析

3．4．3 FTIR分析

3．4．4热学性质分析

3．5烃类的表征

3．5．1紫外-可见光光谱分析

3．5．2 FTIR分析

3．5．3热学性质分析

3．6碳质物对氰化提金的影响

3．7本章小结

第4章P．chrysosporium对元素碳降解及氰化提金干扰性的影响

4．1概述

4．2实验材料与方法

4．2．1材料

4．2．2菌种和培养基

4．2．4P．chrysosporium对元素碳氰化提金干扰性的影响

4．2．5分析方法

4．3．1生物量

4．3．2 pH值

4．3．3有机酸含量

4．3．4酶含量

4．4元素分析

4．5P．chrysosporium对元素碳微晶结构的影响

4．6 P．chrysosporium对元素碳化学基团的影响

4．7 P．chrysosporium对元素碳表面及孔结构的影响

4．8 P．chrysosporium对元素碳热学性质的影响

4．9 P．chrysosporium对元素碳氰化提金干扰性的影响

4．10本章小结

第5章P．chrysosporium对有机酸提取物降解及氰化提金干扰性的影响

5．1概述

5．2实验材料与方法

5．2．1材料

5．2．2菌种和培养基

5．2．4 P．chrysosporium对有机酸提取物氰化提金干扰性的影响

5．2．5分析方法

5．3．1生物量

5．3．2 pH值

5．3．3有机酸含量

5．3．4酶含量

5．4元素分析

5．5紫外-可见光光谱分析

5．6P．chrysosporium对有机酸提取物化学基团的影响

5．7 P．chrysosporium对有机酸提取物表面形貌的影响

5．8P．chrysosporium对有机酸提取物热学性质的影响

5．9 P．chrysosporium对有机酸提取物氰化提金干扰性的影响

5．10本章小结

第6章P．chrysosporium对烃类降解及氰化提金干扰性的影响

6．1概述

6．2实验材料与方法

6．2．1材料

6．2．2菌种和培养基

6．2．4 P．chrysosporium对烃类氰化提金干扰性的影响

6．2．5分析方法

6．3．1生物量

6．3．2 pH值

6．3．3酶含量

6．4元素分析

6．5紫外光谱分析

6．6 P．chrysosporium对烃类化学基团的影响

6．7P．chrysosporium对烃类热学性质的影响

6．8P．chrysosporium对烃类氰化提金干扰性的影响

6．9本章小结

第7章P．chrysosporium对毒砂氧化及电化学行为研究

7．1概述

7．2实验材料与方法

7．2．1矿物样品

7．2．2菌种和培养基

7．2．4电化学研究

7．2．5分析方法

7．3 P．chrysosporium对毒砂的氧化

7．3．1生物量

7．3．2 pH和电位

7．3．3有机酸含量

7．3．4酶含量

7．4P．chrysosporium对毒砂表面形貌的影响

7．4．1偏光显微镜观察

7．4．2扫描电镜观察

7．5氧化膜成分分析

7．6毒砂氧化过程的电化学研究

7．6．1稳态极化曲线

7．6．2循环伏安曲线

7．6．3 Tafel极化曲线

7．7本章小结

第8章P．chrysosporium对黄铜矿氧化及电化学行为研究

8．1概述

8．2实验材料与方法

8．2．1矿物样品

8．2．2菌种和培养基

8．2．3 P．chrysosporium对黄铜矿的氧化

8．2．4电化学研究

8．2．5分析方法

8．3 P．chrysosporium对黄铜矿的氧化

8．3．1生物量

8．3．2 pH值和电位

8．3．3有机酸含量

8．3．4酶含量

8．4 P．chrysosporium对黄铜矿表面形貌的影响

8．4．1偏光显微镜观察

8．4．2扫描电镜观察

8．5氧化膜成分分析

8．6黄铜矿氧化过程的电化学研究

8．6．1稳态极化曲线

8．6．2循环伏安曲线

8．6．3 Tafel极化曲线

8．7本章小结

第9章P．chrysosporium对卡林型金矿预处理及作用机理研究

9．1概述

9．2实验材料与方法

9．2．1矿物样品

9．2．2菌种和培养基

9．2．4 P．chrysosporium对卡林型金矿氰化提金的影响

9．2．5分析方法

9．3卡林型金矿摇瓶式降解实验研究

9．3．1元素分析

9．3．2 pH值和电位

9．3．3有机酸含量

9．3．4酶含量

9．4卡林型金矿搅拌槽式降解实验研究

9．4．1元素分析

9．4．2 pH值和电位

9．4．3 XRD分析

9．5 P．chrysosporium对碳质物和硫化物矿物作用机理研究

9．5．1碳质物

9．5．2硫化物矿物

9．6 P．chrysosporium对卡林型金矿氰化提金的影响

9．7本章小结

第10章结论

参考文献

致谢

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