基于氯化预提钒技术的钒钛磁铁矿综合利用工艺的基础研究

摘要

钒钛磁铁矿是一种以铁、钒、钛为主的多元共生铁矿，如何实现钒钛磁铁矿资源的高效合理利用，对于促进我国国民经济发展具有重要意义。 本研究是以攀钢钒钛磁铁矿为研究对象，在热力学计算分析以及钒冶炼工艺和直接还原工艺探讨研究的基础上，构想了一种新型的原料适应性强、能耗低、污染少的选择性氯化提钒工艺技术，提出了基于氯化预提钒的钒钛磁铁矿直接还原新工艺。采用两种不同的实验方案，钒钛磁铁矿富氧焙烧-冷压成型-氯化提钒和高钒渣冷压成型-氯化提钒;考虑到钒钛磁铁矿为多元共生铁矿的特点，为了对其高效利用，以煤为还原剂，通过造球，利用直接还原的方法将球团还原为金属化球团，之后通过高温熔融分离的方法得到铁和高钛渣。论文运用热力学、动力学研究方法，结合X-射线衍射仪、光学显微镜、扫描电镜等现代微观测试技术，利用ICP、XRF等现代化监测手段，对钒钛磁铁矿的氯化提钒-还原-熔分机理和反应条件进行了研究。取得了一定的研究成果，具体如下: (1)钒钛磁铁矿以及高钒渣氯化反应的热力学计算研究表明，富钒资源通过氯化法提取钒资源矿中的钒在热力学计算的基础上是可行的，钒矿中钒的价态越高，氯化过程选择性提取金属钒的难度就小。 (2)钒资源中各化合物氯化过程的热力学计算研究表明，选用FeCl2或FeCl3作为氯化剂，当试验温度大于800K时，在氯化过程中各金属氧化物被氯化的优先顺序为K2O＞Na2O＞CaO＞MnO＞V2O5;随着氯化反应温度的升高，VOCl3的稳定存在区域逐渐缩小;随着VOCl3分压的减小，VOCl3的稳定存在区域逐渐扩大。 (3)两种氯化提钒试验研究表明，在相同的试验条件下FeCl3为氯化剂比FeCl2为氯化剂氯化反应提钒率高;相同氯化温度、气氛以时间试验条件下，氯化剂配比较高提钒率相对较高;相同氯化剂配比、温度以及时间试验条件下，氧气气氛提钒率较高。本研究的最佳试验条件为:出发原料为高钒渣时，FeCl3氯化剂，反应物与氯化剂摩尔配比1∶2，氯化温度1000K，氯化时间2h，氯化气氛为氧气，提钒率可达57％;出发原料为钒钛磁铁矿时，FeCl3氯化剂，反应物与氯化剂摩尔配比1∶2，氯化温度1100K，氯化时间2h，氯化气氛为氧气，提钒率为32％。 (4)钒钛磁铁矿还原反应的热力学计算研究表明，在1300K～1600K范围内，铁的氧化物可以被固体C完全还原为金属铁且仅能被CO还原为低价氧化物，而钛的氧化物仅能被固体C还原为低价氧化物且不能被CO还原。因此，控制还原反应在此温度范围内，可以实现铁、钛的完全分离。 (5)初步探讨了钒钛磁铁矿含碳球团直接还原过程中的动力学模型，通过计算确定了其还原过程中的限制性环节并计算此环节的反应活化能。 (6)直接还原试验考察了C/O、还原温度和还原时间对球团金属化率的影响，并探索了降低配碳量的直接还原试验，得出以下结论:①较高的C/O更容易获得较高的金属化率;②提高温度有利于提高球团的金属化率;③反应初期，随时间的延长球团的金属化率会提高，之后随反应气氛及配碳量的不同，球团的金属化率水平表现不同;④降低球团配碳量后，球团的金属化率随时间、温度的变化规律与上述规律相似。 (7)高温熔分试验考察了反应气氛、熔分温度和恒温时间以及渗碳对熔分效果的影响，得出以下结论:①在前期探索试验阶段，惰性气体保护条件下，随着熔分温度的升高，熔分试样中铁连晶逐渐长大;②在还原性气氛及充分渗碳的条件下，可以实现渣铁的有效分离;③通过用扫描电镜观察并分析其熔分产物中的元素分布可以知道，金属样中大部分为金属铁相，并含有一定量的残碳及硫的夹杂;渣中的主要物相为Ti的氧化物及镁钛矿相和Si、Al、Mg的复合氧化物相并伴有少量铁及铁的低价氧化物相;④在还原性气氛并避免渗碳的条件下，通过改善熔渣成分以及适当延长熔分时间可以实现渣和铁的分离。 总体而言，本研究结果表明基于氯化提钒技术的钒钛磁铁矿直接还原工艺流程不仅可有效利用工业废气物，而且还可实现钒、钛、铁等有价元素的有效综合回收，具有良好的工业应用前景。