金、银SERS基底的制备及在高温碳酸盐电化学研究中的应用

摘要

当前，现代工业化社会燃烧石化资源，导致大量CO2进入大气，造成了严重的温室效应。而将CO2通入碳酸盐体系中电解可以在阳极得到O2，阴极得到C，有效减少了CO2的排放，并实现了其综合利用，Li2CO3-K2CO3是这一过程最普遍使用的碳酸盐体系之一。另一方面，电化学原位Raman光谱法可以提供电极表面和附近离子团的变化信息，有助于深入了解电化学反应机理。表面增强技术(SERS)技术的应用克服了常规Raman光谱检测信号弱缺点，使得发现Raman信号较弱的中间态物质成为可能，有利于电化学原位Raman光谱技术在熔盐中的进一步应用。 基于上述分析，本文研究了SERS基底的制备以及其相关性能的表征，并将电化学原位Raman光谱与SERS技术相结合，深入探究了Li2CO3-K2CO3熔盐体系的电化学反应过程和机理。首先，选择在碳酸盐中显示惰性的Au、Ag两种金属作为研究对象，通过氧化还原法和电沉积法进行SERS基底的制备，并选用罗丹明6G作为分子探针，对制备得到的基底进行增强效应和均一稳定性检测。实验结果表明所制备的Au，Ag基底均具有较强的增强效应和良好的均一稳定性。其中，氧化还原法所制备的基底SERS效应更为明显，且性能稳定性更强。氧化还原法制备的AgSERS基底的增强因子最大，到达1.37×104。 之后，对SERS基底在高温中的Raman增强性能进行探究，结合在不同温度下基底的表面形貌变化分析了高温对SERS基底的影响，认为随着温度升高，基底表面活性颗粒变大，粗糙度减小，从而导致SERS效应逐渐减弱。但三种SERS基底在高温加热后仍然具有一定的表面增强效应。当基底经过600℃高温后，氧化还原法制备的Au SERS基底增强因子最高，达到8.76×102。 随后，确定了Li2CO3-K2CO3熔盐体系电化学反应过程。认为CO32-会先于金属阳离子被还原:CO32-+4e-=C+3O2-，生成的C在氧化过程中发生反应C+2O2-=CO2+4e-。 在上述研究的基础上，分别将光滑Au电极和具有SERS效应的Au电极作为工作电极，探究熔盐体系电化学过程中生成的中间产物。分别在-1.7V(vs.Pt-QRE)和-1.8V(vs.Pt-QRE)进行了恒电位条件下的电化学原位SERS实验。将实验结果与纯碳酸盐拉曼光谱比较，在800cm-1附近出现了过氧根离子(O22-)的峰，认为CO32-的还原反应分为两步进行:2CO32-+2e-=2C+3O22-，O22-+2e=2O2-。所制备的AuSERS基底对于碳酸盐体系中的离子和电化学反应中间态物质的Raman散射具有一定的增强作用。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1表面增强Raman光谱简介

1．1．1 Raman光谱简介

1．1．2表面增强Raman光谱的发现及特点

1．1．3 SERS的增强机理

1．1．4 SERS基底介绍

1．1．5极端条件下SERS的研究现状

1．2 CO2资源的利用

1．2．2 CO2的利用

1．3熔盐电化学原位拉曼光谱法

1．4熔融碱金属碳酸盐电化学研究现状

1．5本文拟进行的工作

第2章表面增强Raman光谱基底制备及表征

2．1实验设备和试剂

2．2 Au和Ag SERS基底制备及增强性能表征

2．2．1氧化还原法制备Ag SERS基底及增强性能表征

2．2．2氧化还原法制备Au SERS基底及增强性能表征

2．2．3电沉积法制备Ag SERS基底及增强性能表征

2．3 SERS基底形貌表征

2．4 SERS基底增强因子计算

2．4．1氧化还原法制备Ag SERS基底增强因子计算

2．4．2氧化还原法制备Au SERS基底增强因子计算

2．4．3电沉积法制备Ag SERS基底增强因子计算

2．5 SERS基底均一性检测

2．5．1氧化还原法制备Ag SERS基底均一性检测

2．5．2氧化还原法制备Au SERS基底均一性检测

2．5．3电沉积法制备Ag SERS基底的均一性检测

2．6 SERS基底长期稳定性检测

2．6．1氧化还原法制备Ag SERS基底长期稳定性检测

2．6．2氧化还原法制备Au SERS基底长期稳定-陛检测

2．6．3电沉积Ag SERS基底的长期稳定性的检测

2．7本章小结

第3章高温对SERS基底增强效果的影响

3．1温度对SERS基底形貌的影响

3．1．1温度对氧化还原法制备Ag SERS基底形貌影响探究

3．1．2温度对氧化还原法制备Au SERS基底形貌影响探究

3．1．3温度对电沉积法制备Ag SERS基底形貌影响探究

3．2高温下SERS基底上分子探针研究

3．2．1 Ag基底上罗丹明6G SERS效应随温度变化研究

3．2．2无机熔盐作为分子探针的SERS效应研究

3．3本章小结

第4章Li2CO3-K2CO3体系的电化学原位Raman光谱研究

4．1电化学实验方法及原理

4．2实验药品与实验设备装置

4．2．1实验药品与处理

4．2．2电极的选取

4．2．3实验装置

4．3 Li2CO3-K2CO3熔盐体系的电化学研究

4．3．1 Li2CO3、K2CO3 理论分解电压计算

4．3．2 Li2CO3-K2CO3熔盐体系的电化学研究

4．4 O2在Li2CO3-K2CO3熔盐体系的电化学研究

4．5 Li2CO3-K2CO3熔盐体系电化学原位Raman实验研究

4．6本章小结

第5章结论

参考文献

致谢

作者简历