等离子体条件下分子氧和丙烯进行气相氧化反应的研究

摘要

环氧丙烷、丙醛、丙烯醛和丙酮这四种C3氧化产物(尤其是环氧丙烷和丙醛)都是有机化工的重要中间体。近二十多年来，国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的生产C3氧化产物(尤其是环氧丙烷)的绿色催化工艺的研究。其中，又以分子氧(O2或Air)直接气相氧化丙烯这一催化工艺最简单，生产成本最低。但是由于丙烯分子具有一个含有活泼α-H的甲基，这使得丙烯的氧化反应变得复杂。因此，以分子氧(O2或Air)为氧化剂进行丙烯直接氧化反应成为催化界最具挑战性的课题之一。 非平衡等离子体是一种非常有效的活化分子手段。在等离子体中，电子通过电场加速而获得足够高的能量(1-10eV)，使反应物分子激发、离解和电离，形成高活化状态的反应物种。而且放电反应几乎不引起体系温度上升，体系温度可保持在室温或略高于室温。氧气在非平衡等离子体活化条件下可生成O-，O2-，O，O2+和O+等活性形式，这使得丙烯的选择性氧化成为可能。 迄今为止，国内外尚未发现有将非平衡等离子体放电手段用于直接活化分子氧进行丙烯气相氧化反应的相关报道。 本论文在室温常压下，以O2或Air为氧化剂，采用非平衡等离子体(脉冲电晕放电等离子体和介质阻挡放电等离子体)活化手段，进行直接气相氧化丙烯生成C3氧化产物(环氧丙烷、丙醛、丙烯醛和丙酮)反应。反应过程中，不用有机氧载体，不需加入催化剂，只用分子氧(O2或Air)在等离子体反应器中直接产生活性氧物种，原料廉价清洁，操作过程简单，无设备腐蚀和环境污染问题，属于低成本一步法制C3氧化产物的绿色合成路线。 本论文取得的主要结果如下：1、研制出用于丙烯选择性氧化的脉冲电晕放电等离子体反应器。在该反应器中，以氧气为氧化剂，在室温常压下实现了丙烯气相氧化合成C3氧化产物(PO、丙醛、丙酮和丙烯醛)。在极间距为4mm，V(C3H6)/V(O2)=1：99，反应气总流速为200ml/min，脉冲放电电压为18kV，放电频率为120Hz的条件下，丙烯转化率、C3氧化产物的总选择性及总收率分别为19.2％、52.5％和10.1％。在本论文实验条件下，影响丙烯环氧化反应的主要因素有放电参数、反应器结构、电极间距离、原料气V(C3H6)/V(O2)比值及反应气总流速。 2、研制出用于丙烯选择性氧化的介质阻挡放电等离子体反应器。室温常压下，在该反应器中实现了丙烯、O2直接气相合成C3氧化产物(PO、丙醛、丙酮和丙烯醛)。采用不锈钢电极(φ3)，在总反应气流速为160.8mL/min，介质阻挡放电电压为21kV，介质阻挡放电频率为1.38kHz，V(C3H6)/V(O2)=1：200的条件下，得到的丙烯转化率为81.6％，C3类氧化产物的总选择性及总收率分别为43.0％和35.1％。其中PO选择性可达到30.6％。反应气配比对产物分布影响较大。介质阻挡放电电压不仅影响丙烯转化率、C3类氧化产物的总选择性及总收率，也影响各产物的组成及分布。放电频率采用12kHz，有利于丙烯的转化，不利于C3类氧化产物及其他有机氧化产物的生成。采用1.38kHz，可增加C3类氧化产物的总收率。随着反应气总流速的增加，丙烯转化率逐渐降低，C3类氧化产物的总选择性逐渐增加。 3、采用水电极，在室温常压下，用介质阻挡放电等离子体技术实现了丙烯、Air直接气相合成C3类氧化产物(PO、丙醛、丙酮和丙烯醛)。在介质阻挡放电电压为21.5kV，介质阻挡放电频率为1.38kHz，V(C3H6)/V(air)=1：99，总反应气流速为40.4mL/min的条件下，可得到如下的结果：丙烯转化率为63.5％，C3类氧化产物的总选择性及总收率分别为52.4％和33.3％。介质阻挡放电电压对于丙烯转化率、C3类氧化产物总收率及其他产物的选择性有决定性的影响。玻璃反应器材质种类对丙烯环氧化反应有显著的影响：含SiO2组份多、B2O3组份少的玻璃材质更有利于丙烯的转化及PO的生成，且在一定程度上避免了产物发生深度氧化反应。在其他条件不变的情况下，随着反应器长度的增加或者随着水电极内径的增大，丙烯转化率迅速增加，除C3类氧化产物摩尔分数均降低外，其他产物摩尔分数均升高。反应气配比、反应气总流速均可在一定程度上影响丙烯转化率、C3类氧化产物总收率及其他产物的分布。

目录

文摘

英文文摘

1文献综述

1.1合成环氧丙烷反应研究

1.2合成丙醛反应研究

1.3合成丙烯醛反应研究

1.4合成丙酮反应概况

1.5低温等离子体技术[193-196]及其在烃类转化中的应用

1.6课题选择

2实验方法

3高压脉冲电晕等离子体作用下丙烯/氧气的转化反应

4介质阻挡放电等离子体作用下丙烯/氧气的转化反应

5介质阻挡放电等离子体作用下丙烯/空气的氧化反应

6结论与展望

参考文献

作者简历

攻读博士学位期间发表学术论文情况

创新点摘要

致谢