丁烯在纳米ZSM-5催化剂上催化裂解制丙烯

摘要

C<,4>液化气中的丁烯催化裂解是增产丙烯的有效方法。论文以FCC副产的含丁烯的液化气为原料，在纳米ZSM-5沸石催化剂上开展了催化裂解制丙烯的研究： (1)首次将纳米ZSM-5沸石应用于丁烯催化裂解生产丙烯的研究中。选用已经工业化的氢型纳米ZSM-5催化剂和两种氢型微米ZSM-5催化剂进行了对比研究，发现氢型纳米ZSM-5催化剂在丁烯催化裂解制丙烯反应中具有积碳速率低、抗积碳失活能力强和稳定性好的优点。 (2)考察了反应条件对氢型纳米ZSM-5催化剂反应性能的影响。结果表明，反应温度和进料质量空速对丙烯和乙烯的生成有重要影响，较高的反应温度和进料质量空速对丙烯和乙烯的生成有利，但反应温度和进料质量空速太高，都会加快催化剂上的积碳速率，导致催化剂失活加快；液化气原料中的丁烯含量也是影响催化性能的重要因素之一，丁烯含量太高对反应稳定性不利。 (3)系统研究了H<,2>O、H<,2>和N<,2>稀释气对水蒸汽处理的纳米ZSM-5催化剂催化性能的影响。结果表明，稀释气的加入有利于提高丙烯收率、降低积碳速率和提高反应的稳定性，其中H<,2>作为稀释气效果最好。 (4)以氢型纳米ZSM-5催化剂为母体，考察了水蒸汽处理的影响。结果表明，水蒸汽处理能够减弱催化剂的酸性、调变强酸和弱酸的比例。较高的水蒸汽处理温度能够提高丙烯收率、降低积碳速率、提高催化反应的稳定性。水蒸汽处理温度较低(低于550℃)时，催化剂的强酸所占比例增加，不利于丙烯收率的提高；水蒸汽处理温度过高(高于700℃)时，会破坏催化剂的结构，同时使反应的稳定性下降，也不利于丙烯收率的提高。较佳的水蒸汽处理温度为600-650℃。 (5)对氢型纳米ZSM-5催化剂的改性进行了初步研究，结果表明：P改性可以显著减弱催化剂的酸性，提高丙烯收率；当采用10％的Mo进行改性时，催化剂的酸性减弱，丙烯的收率和选择性显著提高；铁改性的催化剂，对丁烯的裂解活性改变不大，但却能促进丁烷的裂解，使反应的稳定性得到了改善、丙烯的收率也得到了提高。 (6)对水蒸汽处理的纳米ZSM-5催化剂在丁烯催化裂解生产丙烯反应的稳定性和多次再生性能进行了系统考察。结果表明，在丁烯催化裂解制丙烯反应中，纳米ZSM-5催化剂在临氢条件下具有较高的丙烯收率和选择性以及良好的稳定性和再生性能，显示出良好的工业应用前景。

目录

文摘

英文文摘

声明

引言

1文献综述

2实验部分

2.1实验原料与仪器

2.2催化剂的制备

2.3反应装置流程图及催化反应性能评价

2.4催化剂的物化性能表征

2.4.1催化剂的晶相表征及化学组成测定

2.4.2催化剂的晶粒度和表面形貌表征

2.4.3催化剂的酸度表征

2.4.4催化剂的比表面测定

2.4.5催化剂的TG分析

3氢型纳米ZSM-5催化剂对液化气中丁烯裂解反应的催化性能

3.1不同晶粒ZSM-5沸石的物化参数及其催化剂的催化性能

3.1.1纳米和微米ZSM-5沸石原粉及催化剂的物化性质

3.1.2氢型纳米与微米ZSM-5催化剂的催化性能比较

3.1.3氢型纳米与微米ZSM-5催化剂上积碳量的比较

3.2氢型纳米ZSM-5催化剂上丁烯裂解反应的影响因素

3.2.1丁烯在氢型纳米ZSM-5催化剂上反应的产物分布

3.2.2反应温度对氢型纳米ZSM-5催化剂稳定性的影响

3.2.3进料质量空速对氢型纳米ZSM-5催化剂稳定性的影响

3.2.4原料组成对氢型纳米ZSM-5催化剂稳定性的影响

3.3本章小结

4稀释气氛对纳米ZSM-5催化剂上丁烯催化裂解性能的影响

4.4水烃质量比对纳米ZSM-5催化剂催化性能的影响

4.2氢烃摩尔比对纳米ZSM-5催化剂催化性能的影响

4.3不同稀释气氛对纳米ZSM-5催化剂催化性能的影响

4.3.1产物分布

4.3.2不同稀释气氛下纳米ZSM-5催化剂的稳定性

4.3.3水蒸汽稀释气对纳米ZSM-5催化剂失活的影响

4.3.4临氢作用的可能性分析

4.4小结

5改性纳米ZSM-5催化剂上的丁烯裂解性能

5.1水蒸汽处理纳米ZSM-5催化剂上的丁烯裂解性能

5.1.1处理方式的影响

5.1.2处理温度的影响

5.2纳米ZSM-5催化剂上负载P、Mo及Fe的初步探索

5.2.1 P改性纳米ZSM-5催化剂上的丁烯催化裂解性能

5.2.2 Mo改性纳米ZSM-5催化剂上的丁烯催化裂解性能

5.2.3 Fe改性纳米ZSM-5催化剂上的丁烯和丁烷催化裂解性能

5.3小结

6纳米ZSM-5催化剂在丁烯催化裂解反应中的稳定性和再生性能

6.1临氢条件下纳米ZSM-5催化剂的稳定性能

6.2临氢条件下稳定性考察反应的重复性

6.3临氢条件下纳米ZSM-5催化剂的再生性能

6.3.1再生反应结果

6.3.2五次再生后纳米ZSM-5催化剂的反应稳定性考察

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢