氧气体系选择性氧化硫醚的研究

摘要

亚砜类化合物是一类应用广泛的中间体，在精细化工、医药、农药等有机合成中具有非常重要的作用和广泛的用途。硫醚氧化方法是合成亚砜最直接和最常用的方法。但是亚砜可以进一步氧化成砜，因此，如何控制氧化到亚砜阶段是合成中的关键问题。 本论文系统开展硫醚化合物在溴素或溴的替代物作为催化剂、亚硝酸钠或t-BuONO作为共催化剂，氧气作为氧化试剂的选择性催化氧化的研究。建立高效完整的、环境友好的、高选择性的硫醚有氧氧化制备亚砜的方法。 首先采用Br2/NaNO2/O2催化体系进行硫醚选择性氧化的研究。以苯甲硫醚为模型化合物，在常温常压下，当Br2用量0.015mL(投料配比3x)，NaNO2用量0.0345g(投料配比5x)，1h后，苯甲硫醚转化率达到100％，得到产率为96％苯甲亚砜。 从绿色化学角度出发，用HBr溶液替代液Br2作为催化剂后，解决了单质溴污染问题。由此建立HBr/t-BuONO/O2体系，在常温常压下，以苯甲硫醚为模型化合物，当浓度为40％的HBr用量0.03mL(投料配比5x)，t-BuONO用量0.04mL(投料配比3x)，2h后，苯甲硫醚转化率为100％，苯甲亚砜产率为96％。 在以上工作基础上，用DBDMH替代Br2和HBr成为一种更加方便清洁的溴源，使操作也更安全。设计出DBDMH/NaNO2/O2催化体系，以苯甲硫醚为模型化合物，考察了催化剂用量、反应温度、反应压力、反应时间对反应的影响。确定了最佳反应条件为：压力1Mp，温度100℃，时间3h，催化剂DBDMH和NaNO2用量分别为0.0572g(投料配比2x)和0.0345g(投料配比5x)时，苯甲硫醚转化率100％，产率为95％。 将t-BuONO取代NaNO2作为助催化剂，使氧化反应可以比DBDMH/NaNO2/O2体系在更加温和的条件下发生，通过这一优良整合，本文设计选用DBDMH/t-BuONO/O2催化体系，用0.8Mpa压力，50℃，0.0572g(投料配比2x)DBDMH和0.05mL(投料配比4x)t-BuONO，反应2h后就能将苯甲硫醚转化率达到100％，产率达到96％。 采用上述四种新型非过渡金属催化体系，系统进行了含不同官能团苯甲硫醚衍生物氧化情况的考察，得出含给电子基团的苯甲硫醚氧化比吸电子基团的苯甲硫醚更容易，产率也相应高1～5％。氧化反应产物分离后采用IR、1HNMR、13CNMR、MS等手段进行了结构鉴定。结果表明上述四种体系均能成功将硫醚选择性氧化成亚砜，而且没有任何砜类化合物产生，且反应选择性100％，产物转化率100％，产率高达90～96％。并探讨了硫醚氧化反应的机理。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1 文献综述

1.1 硫醚氧化的意义

1.2 各种硫醚氧化体系

1.3 课题的选择及主要内容

2 Br2/NaNO2/O2选择性氧化硫醚的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

3 HBr/t-BuONO/O2选择性氧化硫醚的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

4 DBDMH/NaNO2/O2选择性氧化硫醚的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

5 DBDMH/t-BuONO/O2选择性氧化硫醚的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

结论

参考文献

附录 化合物谱图

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢