三联吡啶钌衍生物电化学发光性能研究

摘要

电化学发光(Electrochemiluminescence，ECL)也称为电致化学发光，其基本过程是在电极表面产生的电活性物质经历电子转移反应形成激发态，之后激发态能量以光的形式释放出来。三联吡啶钉[Ru(bpy)32+]电化学发光检测方法具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性好和操作简单等优点，使其在生物化学分析、临床检测以及科学研究等方面得到了愈来愈广泛的应用。 首先，我们设计合成了以共价键连接不同胺类基团的Ru(bpy)32+衍生物Ru—2TPA、Ru—TPA、Ru—DEA和Ru—EA，并对目标物的光物理、电化学及电化学发光性能进行了研究。在无共反应试剂存在下测试ECL强度，Ru—2TPA由于具有两个胺类侧链产生较强的分子内电子转移作用，产生将近10倍的ECL增强，而Ru—TPA的增强幅度要高于Ru—DEA和Ru—EA。采用三正丙胺(TPrA)、三乙醇胺(TEOA)、N，N—二丁基乙醇胺(DBAE)作为共反应试剂进行ECL测试表明，Ru(bpy)32+衍生物胺类侧链的结构与所使用共反应试剂的结构越近似ECL强度越高。 其次，我们将供电基团吩噻嗪(PTZ)采用不同的连接臂引入到Ru(bpy)32+分子中，合成了含有PTZ结构侧链的Ru(bpy)32+衍生物Ru—PTZ、Ru—A—PTZ和Ru—A—2PTZ。采用TPrA、TEOA、DBAE作为共反应试剂进行ECL测试表明，通过碳链连接的Ru—PTZ，其ECL性能明显优于通过酰胺键连接的Ru—A—PTZ及Ru—A—2PTZ，ECL强度相对于Ru(bpy)32+增强5倍以上(铂电极)，而且，PTZ只有连接入Ru(bpy)32+分子内才能发挥作用，游离在溶液中等当量的PTZ并没有增强体系ECL的效果。 第三，我们采用不同长度的碳链连接两个Ru(bpy)32+分子，合成了一系列双核钌配合物Ru—3c—Ru、Ru—5c—Ru和Ru—8c—Ru。采用TPrA和DBAE作为共反应试剂进行ECL测试结果表明，连接碳链越长ECL强度越大，8个碳连接的Ru—8c—Ru双核钌金属配合物最大ECL强度可比Ru(bpy)32+增强25倍以上(铂电极)。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1 文献综述

1.1 电化学发光分析

1.1.1 电化学发光的研究进展

1.1.2电化学发光分析的特点

1.2 电化学发光基本原理

1.2.1 电化学发光相关概念

1.2.2电化学发光基本反应机理

1.3主要电化学发光体系

1.3.1 多环芳烃类电化学发光体系

1.3.2酰肼类化合物电化学发光体系

1.3.3三联吡啶钌电化学发光体系

1.4三联吡啶钌电化学发光分析的应用

1.4.1 药物分析

1.4.2氨基酸分析

1.4.3 金属离子分析

1.4.4 电化学发光酶生物传感器

1.4.5 电化学发光免疫分析

1.4.6其他方面

1.4.7 展望

1.5化合物性能研究

1.5.1 紫外-可见吸收光谱

1.5.2荧光光谱

1.5.3 电化学性质

1.5.4 电化学发光性质

1.6选题依据与研究计划

2 分子内含有胺类取代基的Ru(bpy)32+配合物

2.1 引言

2.2实验仪器与试剂

2.3合成部分

2.3.1 N-(2-氧-2-{2-吡啶基})吡啶碘盐

2.3.2 4-甲基-2,2'-联吡啶

2.3.3 4-溴丁基-2,2'-联吡啶

2.3.4 4-二乙醇氨基丁基-2,2'-联吡啶

2.3.5 Ru(bpy)2Cl2·2H2O

2.3.6 Ru-DEA

2.3.7 4-乙醇氨基丁基-2,2'-联吡啶

2.3.8 Ru-EA

2.3.9 4-溴丁基-4'-甲基-2,2'-联吡啶

2.3.10 4-二丙氨基丁基-4'-甲基-2,2'-联吡啶

2.3.11 Ru-TPA

2.3.12 4-4'-二溴丁基-2,2'-联吡啶

2.3.13 4-4'-二(二丙氨基丁基)-2,2'-联吡啶

2.3.14 Ru-2TPA

2.4结果与讨论

2.4.1 紫外-可见吸收光谱及发射光谱

2.4.2 电化学性质研究

2.4.3 电化学发光性质研究

2.5 小结

3 分子内含有吩噻嗪取代基的Ru(bpy)32+配合物

3.1 引言

3.2实验仪器与试剂

3.3合成部分

3.3.1 4-10H-吩噻嗪丁基-4'-甲基-2,2'-联吡啶

3.3.2 Ru-PTZ

3.3.3邻苯二甲酰亚胺钾盐

3.3.4 10-(3-溴丙基)-10H-吩噻嗪

3.3.5 2-[3-(10H-吩噻嗪)丙基]邻苯二甲酰业胺

3.3.6 10-(3-胺丙基)-10H-吩噻嗪

3.3.7 4-羧酸-2，2'-联吡啶

3.3.8 Ru-A-PTZ

3.3.9 4，4'-二羧酸-2,2'-联吡啶

3.3.10 Ru-A-2PTZ

3.4结果与讨论

3.4.1 紫外-可见吸收光谱及发射光谱

3.4.2 电化学性质研究

3.4.3 电化学发光性质研究

3.5 小结

4双核Ru(bpy)32+配合物

4.1 引言

4.2实验仪器与试剂

4.3合成部分

4.3.1 bpy-3c-bpy

4.3.2 Ru-3c-Ru

4.3.3 bpy-5c-bpy

4.3.4 Ru-5c-Ru

4.3.5 bpy-8c-bpy

4.3.6 Ru-8c-Ru

4.4结果与讨论

4.4.1 紫外-可见吸收光谱及发射光谱

4.4.2电化学性质研究

4.4.3 电化学发光性质研究

4.5 小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢