负载型杂多酸/二氧化硅微孔材料催化氧化脱硫性能的研究

摘要

随着世界各国燃油中的含硫标准越来越严格，燃油脱硫技术受到人们的普遍关注，传统加氢脱硫技术设备技术投资大，能耗高，条件苛刻以及对某些特定硫化物的脱除效率较低而往往不能满足深度脱硫的需要。氧化脱硫技术具有可在较低温度和常压下深度脱硫，设备投资较少，以及对加氢脱硫法较难除去的噻吩类化合物有很好的脱除效果。 杂多酸作为一种固体酸，兼有质子酸和Lewis酸的特性，具有很好的酸性和氧化催化性能。本文采用传统的强酸酸化—乙醚萃取法制备了三种不同原子配比的磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40（PMo11V），H5PMo10V2O40（PMo10V2），H6PMo9V3O40（PMOgV3），并对其进行了ICP，XRD，FT—IR等表征，论证了其Keggin的二级结构和原子配比。以500μg/g的二苯并噻吩（DBT）的正辛烷溶液为模拟汽油，磷钼钒杂多酸为催化剂，H2O2为氧化剂，十八烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，20 ml乙腈为萃取剂，考察了杂多酸的催化氧化活性。反应后的正辛烷层和乙腈萃取层分别用液相检测分析。结果显示，PMo11V的脱硫率为：85.8％，PMo10V2的脱硫率为：35.7％，PMo9V3的脱硫率仅为：10.0％。 本文以正硅酸乙酯（TEOS）和杂多酸（磷钨酸HPW；磷钼酸HPMo；硅钨酸HSiW；磷钼钒杂多酸）为无机源，以三嵌段共聚物聚环氧乙烷—聚环氧丙烷—聚环氧乙烷（PEO—PPO—PEO，Pluronic p123）为模板剂，通过溶剂挥发自组装法合成了六组具有微孔特征的杂多酸/二氧化硅（HPAs/SiO2）材料，并用XRD，FT—IR，N2吸/脱附等表征手段考察了负载结构。将HPAs/SiO2应用于DBT的氧化反应中，考察其脱硫活性。结果显示，HPW/SiO2，HPMo/SiO2以及PMo11V/SiO2的氧化脱除率可达到99％以上，显示出了比本体杂多酸更活泼的催化活性，HSiW/SiO2，PMo10V2/SiO2，PMo9V3的脱硫率分别为75.5％，45.6％，10.5％，六组催化剂重复使用5次后，催化活性没有明显变化。另外，我们还考察了反应条件对各种催化剂的脱硫效率的影响，结果表明，剂油比对氧化效率影响最大，成正比关系，当O/S=12时，DBT的氧化效率达到峰值。随着温度的提高和时间的延长，脱硫率提高。 本文对合成机理进行了探讨，液晶模板理论认为，在加入无机反应物之前，具有亲水性和疏水性的表面活性剂（模板剂）在水体系中形成球状胶束，继而有序化形成棒状胶束，当表面活性剂浓度够大时，形成有序的液晶结构，将杂多酸包裹其中，煅烧出去模板，形成二氧化硅负载型杂多酸。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1 文献综述

1.1 原油中含硫化合物的分布

1.2燃油中含硫化合物的危害

1.3世界各国对燃油含硫量的限制

1.4非氧化脱硫方法的研究与介绍

1.4.1 加氢脱硫

1.4.2 生物脱硫

1.4.3膜分离脱硫

1.4.4 吸附脱硫法

1.5氧化脱硫法的研究与介绍

1.5.1氧化脱硫法的原理

1.5.2氧化脱硫法的研究进展

1.6杂多酸的催化性能及其应用

1.6.1 杂多酸的定义和结构

1.6.2杂多酸的制备

1.6.3杂多酸的均相酸催化性能

1.6.4杂多酸的非均相酸催化性能

1.6.5 杂多酸的氧化性能

1.7课题选择

1.7.1 本课题组以前的工作

1.7.2本论文工作的特点及意义

2钼钒磷杂多酸的合成及其表征

2.1 引言

2.2实验部分

2.2.1 主要试剂及规格

2.2.2 PMo11V，PMo10V2，PMo9V3的制备

2.2.3 PMo11V，PMo10V2，PMo9V3的表征

2.2.4磷钼钒杂多酸的活性考察

2.3结果与讨论

2.3.1 红外光谱(IR)

2.3.2 ICP元素分析

2.3.3 XRD衍射实验

2.3.4磷钼钒杂多酸的活性考察

2.5本章小结

3溶剂挥发自组装法制备杂多酸/氧化硅材料及其催化氧化脱硫性能的考察

3.1 引言

3.2实验部分

3.2.1 主要试剂及规格

3.2.2杂多酸/氧化硅的制备

3.2.3 杂多酸/氧化硅的物化表征

3.2.4杂多酸/氧化硅的催化氧化脱硫活性考察

3.3催化性能研究

3.3.1 DBT的氧化原理

3.3.2外标法测定DBT的响应因子

3.3.3 杂多酸/氧化硅的催化氧化脱硫活性考察

3.3.4 DBT氧化产物结构确定

3.3.5 不同负载量杂多酸催化氧化脱硫效率

3.3.6温度对脱硫效率的影响

3.3.7时间对脱硫效率的影响

3.3.8剂油比对脱硫效率的影响

3.3.9负载稳定性考察

3.3.10不同有机硫化物的氧化活性考察

3.4结构表征

3.4.1 红外(FT-IR)

3.4.2 X射线衍射(XRD)

3.4.3 N2的吸附-脱附实验

3.4.4透射电子显微镜(TEM)

3.5杂多酸/二氧化硅材料的形成机理

3.6本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢