降凝剂对含蜡油石蜡析出过程影响的实验与模型化研究

摘要

含蜡油输送时，低温下蜡晶的析出会阻塞输油管道，从而严重影响原油的输送和生产。目前采用了许多物理或者化学方法来解决这一问题。添加化学降凝剂的方法以其操作简单、设备投资少，且不需要后处理等优点而被广泛采用，因此研究降凝剂对石蜡沉积的影响有非常重要的意义。本文以模拟油为研究对象，从实验和模型化两个方面研究了降凝剂对石蜡沉积的影响。 采用高速离心分离法和气相色谱法测定了模拟含蜡油添加降凝剂前后不同温度下的析蜡量以及析出蜡晶的组成。结果表明添加降凝剂后，一定温度范围内的析蜡量减少，随着温度的不断降低，析蜡量降低的幅度逐渐减小，当温度降低至某一温度时，加剂前后的析蜡量趋于相等；在同一温度下，加剂后析出的蜡晶中高碳数烷烃所占比例增加，析出蜡晶的摩尔质量增大。 差示扫描量热法(DSC)测定了添加降凝剂前后蜡晶的热谱图，结果表明加剂后蜡晶的整个DSC曲线向低温方向移动，根据DSC分析程序得出，加剂后蜡晶的熔点和固-固转换温度降低，但是蜡晶的熔解焓和固-固转换焓变化很小，特别是熔解焓和固-固转换焓的和几乎没有变化。 采用X射线衍射仪和偏光显微镜对添加降凝剂前后蜡晶的晶格结构和晶形进行了研究。X射线结果表明降凝剂的加入促进了蜡晶形成旋转晶型，减弱了正交晶型的蜡晶生成。正交晶为蜡晶低温有序固相，旋转晶为蜡晶高温无序固相，降凝剂的加入使得蜡晶以一种类似于液态的非有序固相存在，这意味着在某一温度下从加剂溶液中析出的蜡晶结构与在更高的温度下从未加剂溶液中析出的蜡晶结构相同，降凝剂的加入，有效地降低了蜡晶的熔点。蜡晶的偏光显微图像表明添加降凝剂后蜡晶颗粒尺寸变大，蜡晶界面轮廓更清晰、形状更规整，单位体积内蜡晶颗粒的数量大大降低。加剂后由于单位体积浓度的降低、蜡晶聚集颗粒形状的准球形化和蜡晶聚集体絮凝能力的减弱，含蜡油开始呈现非牛顿流体特性的温度降低。 从正规溶液理论和聚合物溶液理论两个角度出发，结合液-固两相热力学平衡理论，在前人的基础上分别建立了加剂前后石蜡沉积的正规溶液模型和UNIQUAC局部组成活度系数模型，并且比较了两个模型的预测性能。 (1)正规溶液理论模型：在该模型中组分i在固相和液相中的非理想性均采用正规溶液理论来描述。 (2)UNIQUAC局部组成活度系数模型：在该模型中，液相的相态描述采用了GE-EOS模型，其中状态方程为改进的PR状态方程，混合规则采用LCVM模型：固相的非理想性则采用改进的UNIQUAC局部组成活度系数模型来描述。 研究表明，当石蜡的碳链大于9时，其固相至少存在着四种晶体结构，即旋转晶(αH)、三斜晶(βT)、单斜晶(βM)和正交晶(βo)，旋转的α晶体在许多情况下类似于液体，它在C9～C43的奇碳数烷烃和C22～C42的偶碳数烷烃的熔点下是稳定的。当温度低于旋转化温度时，烷烃成为低能量不可转化的β晶体，其间不同碳原子数的正构烷烃都经历了固-固转换。基于这种现象，本文两个热力学模型在组分i的标准态逸度比公式中考虑了固-固转换对石蜡沉积的影响，并且根据文献实验数据，对于正构烷烃的熔解焓、固-固转换焓以及固-固转换温度建立了新的关系式。差示扫描量热仪实验显示添加降凝剂后蜡晶的熔点和固-固转换温度降低，本文采用了这一实验结果对添加降凝剂后蜡晶的熔点和固-固转换温度也进行了新的关联。 基于新建立的正构烷烃的熔解焓、固-固转换焓以及固-固转换温度的关系式，采用本文两个模型对文献中含蜡原油体系的析蜡点以及不同温度下的析蜡量进行了计算并与文献中模型的预测结果进行了比较，结果表明本文所建立的模型，特别是UNIQUAC局部组成模型的模拟结果更加接近于实验值，从而验证了本文模型的可靠性和正确性。将所建立的热力学模型对本文含蜡油体系添加降凝剂前后的析蜡点、不同温度下的析蜡量以及析出蜡晶的组成进行了模拟计算，模型计算值与实验值吻合较好。模型计算结果表明，烷烃的熔点和固-固转换温度等热力学性质对于石蜡沉积的计算有很大的影响，添加降凝剂后，在一定温度范围内，含蜡油的析蜡量降低，析出蜡晶中高碳数烷烃所占比例增加，析出蜡晶的摩尔质量增大，与降凝剂对石蜡沉积影响的实验现象一致。

目录

文摘

英文文摘

声明

引言

1 文献综述

1.1课题的依据

1.2原油的组成

1.2.1 原油的化学组成结构

1.2.2原油中的蜡

1.2.3胶质和沥青质

1.3蜡沉积机理

1.4石蜡沉积影响因素

1.4.1 组成

1.4.2温度

1.4.3 压力

1.5石蜡沉积的模型化和预测

1.5.1 正规溶液模型

1.5.2聚合物溶液模型

1.5.3状态方程模型

1.5.4石蜡沉积的组成热力学模型

1.6管输原油流动改进技术

1.6.1 加热技术

1.6.2加剂技术

1.6.3稀释技术

1.7降凝剂概况

1.7.1 降凝剂的发展概况

1.7.2常用降凝剂种类

1.8 降凝剂机理研究的实验手段

1.8.1 析蜡点的测定

1.8.2不同温度下的析蜡量的测量

1.8.3石蜡碳数分布的测定

1.8.4蜡相变的测定

1.8.5蜡晶的晶体结构研究

1.8.6蜡晶的显微观察特征

1.9降凝剂的降凝机理

1.9.1 成核理论

1.9.2吸附理论

1.9.3共晶理论

1.9.4改善蜡的溶解度理论

1.10本论文的研究内容

2 降凝剂对石蜡沉积影响的实验研究

2.1 引言

2.2模拟油的配制

2.2.1油样原料及试剂

2.2.2降凝剂的性质

2.3 实验设备选择与方法

2.3.1凝点测定

2.3.2粘温法测定加剂前后含蜡油的析蜡点

2.3.3 高速离心分离法测定不同温度下的析蜡量

2.3.4气相色谱法分析油品和蜡组成

2.3.5 X射线衍射

2.3.6差示扫描量热法测定蜡晶相变

2.3.7加剂前后蜡晶微观结构的实验研究

2.4实验结果与讨论

2.4.1 加剂前后模拟油的凝点

2.4.2加剂前后模拟油的析蜡点

2.4.3离心机分离析出的蜡

2.4.4加剂前后析出蜡晶的碳数分布

2.4.5加剂前后蜡晶的晶体结构研究

2.4.6降凝剂对蜡晶相变的影响

2.4.7加剂前后蜡晶微观结构的实验研究

2.5小结

3石蜡沉积的热力学模型

3.1建立模型的基本假设

3.1.1 体系组分的假设

3.1.2体系热力学条件的假设

3.2正规溶液理论模型

3.2.1 理论基础

3.2.2标准逸度比的计算

3.2.3活度系数计算

3.2.4固-液平衡常数

3.2.5组分i的物理性质

3.2.6加剂后组分i的热力学性质

3.3局部组成活度系数模型

3.3.1理论基础

3.3.2液相逸度系数的确定

3.3.3 固相活度系数的确定

3.3.4组分i的物性参数

3.4本章小结

4石蜡沉积的相平衡计算

4.1液-固两相平衡计算

4.2模型计算步骤

4.3计算结果和讨论

4.3.1模型验证计算

4.3.2本文所配制含蜡油体系的模拟计算

4.4.本章小结

结 论

参考文献

附录A符号表

攻读博士学位期间发表学术论文情况

创新点摘要

致 谢

作者简介