合金储氢机理与新型储氢材料设计的理论研究

摘要

氢能作为一种清洁、高效和安全的新能源受到了广泛的研究。如何安全高效的储存氢是氢能利用过程中的关键部分，至今仍面临很大的挑战。因此发展一种高效、经济并且实用的储氢方式对于氢能的发展和实际应用至关重要。本文采用基于平面波密度泛函理论的第一性原理方法研究了C15型Laves相TiCr2合金的储氢行为。发现H原子和Cr原子间的相互作用比Ti原子更强，并趋向于占据具有最大空间的g(2A2B)间隙位。g和e(1A3B)间隙位一起形成一个三维的网络结构，这即是H原子的扩散路径。计算了H原子在这些扩散路径上的扩散势垒。H原子在TiCr2合金中的相互作用可以用屏蔽库伦排斥相互作用来描述，这对合金中的最大储氢量有很大影响。计算了TiCr2EHx中H原子的吸附能，以及氢化物的电子结构。理论计算表明TiCr2的最大储氢量在2.6和3.8wt％之间，这和实验结果很吻合。我们还研究了吸氢引起的晶格膨胀效应，以及其对H原子扩散势垒的影响。
　　 ⑴在二元合金的基础上，研究了第三组元(Zr、V、Fe、Ni)掺杂AB2 alloys A/B元素对储氢行为的影响。Zr取代TiCr2中的Ti使H原子的吸收能显著提高。然而Zr原子却并不和H原子直接作用。取代TiCr2和ZrCr2合金中的Cr原子的V原子总是提供电子，并且其中一部分电子被H原子接收到了。这大大增强了合金和H原子的相互作用。Fe和Ni原子的取代则会使H原子在合金中吸附能降低。H原子在合金中的扩散势垒主要是几何效应，决定于扩散空间的大小。
　　 ⑵提出了一种通过金属替换共价有机物骨架里面的连接环C2O2B来提高H2分子的吸附能的办法，这能避免金属原子的团聚问题。第一性原理对晶体和分子片段结构的结果表明掺杂后H2的吸附能能提高到大约10 kJ/tool，相对于没有掺杂的COF结构提高了四倍。巨正则蒙特卡洛模拟进一步证实了这样的替代掺杂能将室温下H2的吸附量提高二到三倍。
　　 ⑶设计了一类新型的一维TiBx(x=-2-6)链作为储氢材料。TiB5在这些链中具有最低的生成热和最高的结合能，是最稳定的结构。TiB5中的平均结合能比Ti原子在Ti的二聚体中的结合能要大，这说明Ti原子更愿意和B5团簇结合而不是团聚在一起。TiB5中每一个Ti原子最多能吸附4个H2分子，平均每个H2的结合能为43.7 kJ/mol。H2和体系间的电荷转移以及强的Kubasσ-H2相互作用表明H2和Ti原子间的相互作用使H2的结合能在理想的范围之内。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 储氢材料研究的必要性

1.2 储氢材料的总类及研究现状

1.2.1 合金储氢材料

1.2.2 络合物储氢材料

1.2.3 新型纳米储氢材料

1.2.4 多孔储氢材料

1.3 本文的研究目的和主要研究内容

第二章 理论方法

2.1 密度泛函理论

2.1.1 Thomas-Fermi模型

2.1.2 Hohnberg-Kohn定理

2.1.3 Kohn-Sham方程

2.1.4 交换关联泛函

2.2 计算程序介绍

第三章 AB2型TiCr2型合金的储氢行为

3.1 计算方法和模型

3.2 结果与分析

3.2.1 单个H原子的吸收能

3.2.2 H原子在TiCr2晶格中的扩散行为

3.2.3 TiCr2中的最大储氢量

3.2.4 H原子间的相互作用

3.3 结论

第4章 第三组元掺杂对AB2基合金的储氢行为的影响

4.1 计算模型和方法

4.2 结果与分析

4.2.1 H原子在合金中的吸收

4.2.2 电子结构分析

4.2.3 扩散势垒

4.3 结论

第五章 金属替代掺杂提高H2在共价有机物骨架中的吸附能

5.1 计算方法和模型

5.2 结果与分析

5.2.1 掺杂的思路

5.2.2 H2的吸附能

5.2.3 巨正则蒙特卡洛模拟

5.3 结论

第六章 理论设计一维TiB5合金链储氢材料

6.1 计算方法和模型

6.2 结果讨论与分析

6.2.1 一维TiBx链的结构稳定性

6.2.2 TiB5链中H2之间的相互作用

6.2.3 Ti-H2相互作用的本质

6.3 结论

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢