高温溶液法合成含二氮杂萘酮结构的聚芳酯

摘要

聚芳酯是一类具有优异综合性能的聚合物，尤其具有优异的耐候性和透明性，被广泛应用于航空、汽车等领域，但传统的聚芳酯，例如商品化的U聚合物、热致液晶聚合物Vectra-950，在常温下不溶解，导致其合成难，成本高，限制其进一步推广应用。本文从分子结构设计出发，将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮结构引入聚芳酯主链，同时通过调控分子链的柔顺性或引入氟结构，研制可溶解型耐高温聚芳酯新型聚合物，提高其加工应用性能。
　　本文以类双酚化合物4-（4-羟基-苯基）-2H-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)为原料，设计、合成了含二氮杂萘酮结构的二酰氯单体(DCA)。首先，DHPZ与K2CO3反应生成酚盐，酚盐再与对氯苯腈进行亲核取代反应生成二腈基化合物(DND);然后，DND水解生成二羧基化合物(DAD);最后，以DMF为催化剂，DAD与过量二氯亚砜发生酰氯化反应，生成DCA。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、MS、液相等证明各步产物与设计相一致。
　　以DCA、对苯二甲酰氯(TPC)、4，4'-二羟基二苯硫醚为原料合成共聚芳酯PAR1s系列，采用FT-IR、1H-NMR、GPC等方式证明了产物结构与设计结构相一致。当分子链中二氮杂萘酮结构比例增加时，聚芳酯的溶解性增强，DCA投料占二酰氯摩尔比大于60％时，聚芳酯可溶于NMP、DMAc、m-Cresol、Py、CHCl3、THF等常用有机溶剂。PAR1s玻璃化转变温度可在180-220℃范围内调控，5％的热失重温度在456-472℃范围内变化。WAXD和DSC测试结果表明，共聚物的结晶性可通过改变投料配比和加料方式调控，当采用一步加料法时，TPC含量越高，结晶性越强，PAR1-0505的熔点为236℃，采用分步加料法，聚合物的结晶性有所提高。
　　以DCA、TPC、4，4'-（六氟异丙叉）双酚（双酚AF）为原料合成了共聚芳酯PAR2s系列，采用FT-IR、1H-NMR、GPC等方式证明了产物结构与设计结构相一致。PAR2s系列的溶解性优于PAR1s系列、变化趋势与其相同，DCA占投料二酰氯摩尔比大于40％时，共聚芳酯可溶于常用有机溶剂;玻璃化转变温度可在199-246℃范围内调控，5％的热失重温度在453-489℃范围内变化，皆高于PAR1s系列。其WAXD测试结果表明，PAR2s的结晶性弱于PAR1s，变化趋势与其相同。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 聚芳酯的结构改性方法

1．2 聚芳酯的加工性能

1．3 聚芳酯的主要聚合方法

1．3．1 熔融聚合法

1．3．2 界面聚合法

1．3．3 溶液聚合法

1．4 聚芳酯的应用进展

1．5 含二氮杂萘酮结构聚合物的研究进展

1．5．1 含二氮杂萘酮结构聚芳醚的研究进展

1．5．2 含二氮杂萘酮结构聚芳酰胺的研究进展

1．6 本论文的研究目的和主要研究内容

2 含二氮杂萘酮结构二酰氯的合成及表征

2．1 实验原料与测试方法

2．1．1 实验原料

2．1．2 测试方法

2．2 实验部分

2．2．1 4-[4-(4-氰基苯氧基)苯基]-2-(4-氯甲酰基苯基)二氮杂萘-1-酮(DND)的合成

2．2．2 4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-氯甲酰基苯基)二氮杂萘-1-酮(DAD)的合成

2．2．3 4-[4-(4-氯甲酰基苯氧基)苯基]-2-(4-氯甲酰基苯基)二氮杂萘-1-酮(DCA)的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 DND的表征与分析

2．3．2 DAD的表征与分析

2．3．3 DCA的表征与分析

2．4 本章小结

3 含二氮杂萘酮结构和硫醚键结构的三元共聚芳酯PAR1s的合成与性能研究

3．1 实验原料与测试方法

3．1．1 实验原料

3．1．2 测试方法

3．2 实验部分

3．2．1 共聚芳酯PAR1-0802的反应时间考察

3．2．2 共聚芳酯PAR1s系列的合成

3．2．3 分步加料合成共聚芳酯PAR1s系列

3．2．4 共聚芳酯PAR1s系列的精制和压片

3．3 结果与讨论

3．3．1 反应时间对共聚芳酯PAR1-0802分子量的影响

3．3．2 共聚芳酯PAR1s系列的分子量

3．3．3 共聚芳酯PAR1s系列的结构表征

3．3．4 共聚芳酯PAR1s系列的溶解性和热性能

3．3．5 共聚芳酯PAR1s系列的结晶性

3．4 本章小结

4 含二氮杂萘酮结构和氟原子的三元共聚芳酯PAR2s的合成与性能研究

4．1 实验原料与测试方法

4．1．1 实验原料

4．1．2 测试方法

4．2 实验部分

4．2．1 共聚芳酯PAR2-0406的反应时间考察

4．2．2 共聚芳酯PAR2s系列的合成

4．2．3 分步加料合成共聚芳酯PAR2s系列

4．2．4 共聚芳酯PAR2s系列的精制和压片

4．3 结果与讨论

4．3．1 反应时间对共聚芳酯PAR2-0406分子量的影响

4．3．2 共聚芳酯PAR2s系列的分子量

4．3．3 共聚芳酯PAR2s系列的结构表征

4．3．4 共聚芳酯PAR2s系列的溶解性和热性能

4．3．5 共聚芳酯PAR2s系列的结晶性

4．4 本章小结

结论

参考文献

致谢