CeO2改性体相MoP催化剂的加氢脱硫性能研究

摘要

本论文以共沉淀法制得体相磷化钼及CeO2改性磷化钼催化剂的氧化物前驱体，然后通过氢气程序升温还原制得催化剂。分别以二苯并噻吩(DBT)及其加氢中间体1，2，3，4-四氢-二苯并噻吩(TH-DBT)和1，2，3，4，4a,9b-六氢-二苯并噻吩(HH-DBT)为模型化合物，在340℃，4 MPa压力下研究了催化剂的加氢脱硫反应性能。考察了不同制备条件下CeO2对MoP催化剂加氢脱硫性能的影响，并采用XRD和XPS表征技术对制得的催化剂结构进行表征。根据所得实验结果对磷化钼及CeO2改性磷化钼的反应动力学和反应网络进行了讨论。
　　还原终温对CeO2改性的MoP催化剂加氢脱硫活性有显著影响。还原终温在600℃以下时，CeO2的添加抑制了MoP催化剂加氢脱硫的活性。当还原终温在650℃时，CeO2的添加显著提高了MoP催化剂的加氢脱硫性能，对DBT在MoP上的加氢脱硫反应中预加氢路径(HYD)产生了促进作用，对直接脱硫路径(DDS)几乎没有影响。Ce/Mo最佳摩尔比为0.05，之后随着CeO2的添加量增加，加氢脱硫活性降低。XRD谱图上并没有发现杂质峰，说明CeO2和Mo相单独存在，没有形成固溶体。XPS结果看出，催化剂表面Ce元素以三价和四价铈的形式存在。
　　中间体TH-DBT的加氢反应和HH-DBT的脱氢反应都非常快，而且这两种分子在停留时间较长的情况下趋近于平衡。TH-DBT脱硫生成苯基环己烷(CHB)的速度快于DBT脱硫生成联苯(BP)的速度，说明含硫化合物不饱和度越高，越难脱硫。MoP催化剂对单芳香环的加氢能力较低，CeO2改性后没有影响MoP对单芳香环的加氢能力。CeO2改性前后的MoP催化剂都可能有弱酸性，可以使烯烃双键转移，但不能使烷基转移。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 含硫化合物及其加氢脱硫反应

1．1．1 原油中的含硫化合物

1．1．2 含硫化合物的加氢脱硫活性

1．1．3 二苯并噻吩的反应网络

1．2 传统加氢精制催化剂

1．2．1 传统的加氢脱硫催化剂的组成

1．2．2 传统的HDS催化剂的结构

1．3 新型加氢精制催化剂

1．3．1 过渡金属磷化物的性质

1．3．2 过渡金属磷化物的制备

1．3．3 过渡金属磷化物的催化活性

1．3．4 过渡金属磷化物的活性中心

1．4 助剂对磷化物加氢精制性能影响

1．4．1 CeO2助剂效应

1．4．2 TiO2助剂效应

1．5 论文选题

2 实验部分

2．1 化学试剂、气体与仪器

2．2 催化剂的制备

2．3 催化剂的活性评价与产物分析

2．4 DBT的转化率和产物选择性计算

2．5 催化剂的表征

2．5．1 X射线衍射(XRD)

2．5．2 X射线光电子能谱(XPS)

3 CeO2改性体相磷化钼催化剂的加氢脱硫性能

3．1 催化剂的表征

3．2 不同CeO2含量催化剂的加氢脱硫性能

3．2．1 DBT在MoP-550和CexMoP-550催化剂上的加氢脱硫反应

3．2．2 DBT在MoP-650和CexMoP-650催化剂上的加氢脱硫反应

3．3 DBT在CexMoP-Y上的加氢脱硫反应

3．4 讨论

3．5 结论

4 DBT及其加氢中间体在MoP-650和Ce0．05MoP-650上的加氢脱硫反应

4．1 DBT

4．2 TH-DBT

4．3 HH-DBT

4．4 CHB在Ce0．05MoP-650上的加氢反应

4．5 正庚烯在MoP-650和Ce0．05MoP-650上的反应

4．6 反应动力学

4．7 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢