电化学处理焦油深加工废水资源化研究及应用

摘要

煤是我国的基础能源，在发电过程中产生大量的粉煤灰废弃物;现代煤化工生产过程也产生大量有毒有害废水。资源化处理作为废物处理的有效策略，可降低废物排放带来的污染，同时回收其中的资源。本文针对煤化工生产中产生的焦油深加工有机废水，建立电化学氧化耦合产氢新体系，处理废水同时回收氢气，研究有机物降解耦合产氢机制，以期强化有机物处理能力并降低成本;另一方面，创新性地提出煤发电厂产生的高铝粉煤灰和生物质等固体废弃物的资源化利用新途径，即通过吸附过渡金属离子后直接制备复合催化剂强化焦油深加工废水电化学氧化处理，实现低成本“以废治废”的目的。本论文主要研究的内容和结果如下:
　　首先，通过新体系中进行苯酚电化学氧化降解耦合产氢的实验结果表明，新体系中收集氢气浓度大于98％，且苯酚类有机物存在会增大产氢量;苯酚降解满足一级动力学方程。3V电压时，苯酚降解、COD去除、产氢量、动力学、有机物降解电流效率(ICECOD)、能量效率以及有机物转化产氢(YH2)都可以分为三个阶段;结合LC-MS和UV对三个阶段进行了深入探讨。每个阶段COD去除动力学都可以用一级动力学方程描述，动力学常数随着时间的增加而增大，分别为1.86，4.11和7.77×10-3 h-1。阳极区ICECOD在前两阶段先从0.326缓慢升高到0.357再快速升高到0.471，到第三阶段急剧下降到0.018。阴极区YH2在第一阶段从2.629 L H2/g COD增大至3.168 L H2/g COD，随之在第二阶段降低到2.416 L H2/g COD。增大电解电压可以提高苯酚降解和COD的去除速率，同时增大产氢量和产氢速率，但ICECOD、YH2以及氢气能量效率都随之下降。
　　另一方面，利用准格尔地区的高铝粉煤灰和北方的松木粉吸附净化含有过渡金属的废水。表征结果表明高铝粉煤灰(FA-A)的主要成分为SiO2和Al2O3(＞50％)，具有很高的化学和热稳定性;松木粉生物质(SD-C)的主要成分为C、N、O，利于过渡金属离子的吸附。利用FA-A和SD-C吸附过渡金属镍离子的研究结果表明，FA-A和改性后的SD-C对镍离子的吸附量受pH的影响较小;吸附量随初始浓度的升高而升高，随投加量的增大而降低;FA-A和SD-C对镍离子的吸附分别符合Langmuir和Langmuir-Freundlich等温模型和二级吸附动力学;吸附过程的初期是由外部传质和内部扩散控制。
　　第三，利用吸附过渡金属离子后的FA-A和SD-C直接制备催化剂及其在电化学氧化中应用研究结果表明，FA-A具有化学稳定性和铝含量高特性可作为载体，SD-C作为致孔剂可以制备复合催化剂并增大催化剂的比表面积;复合催化剂的加入将COD去除率从30％提高到近60％;高浓度苯酚电催化氧化降解耦合产氢过程中，复合催化剂的加入将降解时间从504 h缩短至144 h，COD去除率接近100％，产氢速率提高了近10倍;与未添加复合催化剂结果相比，增大电压和添加复合催化剂都可强化有机物的去除和产氢，但从电流效率和能耗上考虑，加入催化剂进行电催化氧化更合适;复合催化剂条件下，苯酚的降解机理主要是氧化/催化降解，同时还有一定的吸附/电吸附作用。因此可以看出，FA-A和SD-C废弃物吸附过渡金属离子后可以直接制备催化剂应用到有机物电化学氧化降解过程中，实现以废治废、固体废弃物资源化利用。
　　最后，根据苯酚的降解历程，从能耗、效率和经济性角度确定利用电化学将有机物进行开环氧化，并与生化和深度处理组合处理焦油深加工废水;将复合催化剂电化学氧化处理应用到实际焦油深加工废水处理工艺中，作为预处理过程可以有效地降低废水中的有机物，出水COD浓度降低至1000 mg/L，提高废水的可生化性，工艺最终出水回用到生产中，实现废水废弃物的资源化再利用;对电催化氧化工序的技术经济性进行了分析，并探讨了不同中间产物COD和化学潜能。

目录

声明

摘要

CONTENTS

图表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 课题背景与意义

1．2 煤化工废水来源及危害

1．3 国内外研究现状及进展

1．3．1 电化学氧化技术

1．3．2 电催化氧化技术

1．3．3 吸附法

1．3．4 其他技术

1．4 电化学氧化降解有机废水耦合产氢

1．5 本论文的主要研究内容与思路

1．5．1 本论文的选题

1．5．2 本论文的主要研究内容与思路

2 苯酚电化学氧化降解耦合产氢特性研究

2．1 引言

2．2 实验方法

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验方法

2．3 不同结构电化学氧化装置中苯酚电化学氧化降解耦合产氢特性

2．4 苯酚电化学氧化降解同时产氢特性研究

2．4．1 不同初始浓度苯酚COD的去除

2．4．2 苯酚电化学氧化降解UV谱图

2．4．3 不同电压条件下苯酚电化学氧化降解耦合产氢

2．4．4 能量效率

2．4．5 电解过程pH和ORP变化

2．4．6 COD去除动力学研究

2．5 不同支持电解质条件下苯酚电化学氧化降解耦合产氢特性

2．5．1 COD去除

2．5．2 产氢量

2．5．3 能量效率

2．5．4 电解过程pH变化

2．6 高浓度苯酚电化学氧化耦合产氢特性研究

2．6．1 阳极区苯酚降解和COD去除

2．6．2 阳极区COD去除动力学

2．6．3 阳极区COD去除电流效率ICECOD

2．6．4 阴极区产氢量动力学

2．6．5 阴极区氢气能量效率

2．6．6 阳极区与阴极区间COD耦合产氢YH2

2．7 不同电压下高浓度苯酚电化学氧化降解特性研究

2．7．1 5V电压下高浓度苯酚电化学氧化降解耦合产氢特性

2．7．2 10V电压下高浓度苯酚电化学氧化降解耦合产氢特性

2．8 本章小结

3 高铝粉煤灰(FA-A)及生物质吸附过渡金属离子特性研究

3．1 引言

3．2 实验方法

3．2．1 实验材料

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验方法

3．3 FA-A吸附Ni2+离子的研究

3．3．1 FA-A的来源及表征

3．3．2 pH对FA-A吸附镍离子的影响

3．3．3 初始浓度对FA-A吸附镍离子的影响

3．3．4 离子强度对FA-A吸附镍离子的影响

3．3．5 FA-A吸附Ni2+离子吸附等温模型

3．3．6 FA-A吸附Ni2+离子动力学特性研究

3．4 生物质吸附Ni2+特性研究

3．4．1 木粉(SD-C)与壳聚糖(CS)的来源与改性

3．4．3 离子强度对MSD-C和MCS吸附Ni2+的影响

3．4．4 pH对MSD-C和MCS吸附Ni2+的影响

3．4．5 吸附剂投加量对MSD-C和MCS吸附Ni2+的影响

3．4．6 MSD-C和MCS吸附Ni2+的吸附等温模型研究

3．4．7 吸附动力学研究

3．5 生物质对其他离子的吸附性能

3．5．1 CS对Cu2+吸附

3．5．2 MSD-C吸附其他离子的对比

3．6 本章小结

4 FA-A／SD-C复合催化剂的制备及其在电催化氧化中的应用研究

4．1 引言

4．2 实验方法

4．2．1 实验材料

4．2．2 实验仪器

4．2．3 实验方法

4．3 FA-A／SD-C复合催化剂在电化学氧化耦合产氢中应用研究

4．3．1 催化剂的制备

4．3．2 催化剂的表征

4．3．3 FA-A／SD-C复合催化剂对电化学氧化降解苯酚的影响

4．4 高浓度苯酚电催化氧化降解耦合产氢特性研究

4．4．1 COD去除和产氢量

4．4．2 阳极区ICECOD和动力学研究

4．4．3 机理研究

4．5 本章小结

5 复合催化剂在焦油深加工废水处理中的应用

5．1 引言

5．2 苯酚氧化历程探讨与焦油深加工废水处理设计思路

5．3 复合催化剂在电化学处理焦油深加工废水中的应用

5．3．1 工艺流程及说明

5．3．2 带控制点的设备连接图

5．3．3 现场运行结果

5．4 焦油深加工废水处理电催化工序技术经济性分析

5．5 有机物降解化学潜能与电化学氧化降解过程氢能分析

5．6 小结

6 结论与展望

参考文献

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果