沥青基杂原子共掺杂多孔炭的制备及其电化学性能研究

摘要

多孔炭材料具有比表面积高、物理化学性质稳定等优点，是一种性能优异的超级电容器电极材料，但能量密度低一直是制约其大规模应用的瓶颈，研究表明通过杂原子掺杂可以改善其表面性能进而提高能量密度。人们对超级电容器电极材料的开发研究倾注了大量的精力，各种有机物通过不同方法被用来制备炭材料，利用重质有机物作为原料来制备炭材料更具实际意义。本文利用来自煤炭直接液化残渣中高分子沥青质为原料，通过混酸氧化制备两亲性碳质材料(ACM)，并以此为碳氮前驱体分别制备了硼氮共掺杂多孔炭和磷氮共掺杂多孔炭;采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对材料的形貌进行观测，X射线衍射(XRD)和拉曼光谱对材料的微晶结构进行表征，N2吸附表征材料的孔结构，采用元素分析、电感耦合等离子体(ICP)、X射线光电子能谱(XPS)对材料的组成进行分析，并利用电化学工作站及电池测试系统对其电化学性能进行评价。
　　主要研究内容和成果如下:
　　(1)将煤炭直接液化残渣中提取的沥青质经过混酸(HNO3/H2SO4)氧化制备ACM，研究表明ACM中含有大量的-OH、-COOH等亲水性官能团以及-NO2等含氮官能团，前者能够改善ACM在水溶液中的分散性，而后者可以作为炭材料制备过程中的氮前驱体。
　　(2)以ACM作为碳氮前驱体，以硼酸作为硼源和造孔剂制备了硼氮共掺杂多孔炭，研究了硼酸/ACM比例以及热处理温度对材料孔结构及组成的影响以及结构、组成和电化学性能之间的“构——效关系”，同时对ACM基硼氮共掺杂多孔炭的制备流程机理进行推测。结果表明:随着硼酸/ACM比例的增加和热处理温度的升高，材料的比表面积和孔容均呈先增加后下降的趋势，而材料的中孔含量和平均孔径均逐渐增加;材料的氮含量均逐渐降低但硼含量均呈逐渐增加的趋势。其中硼酸/ACM比例为5，经过900℃热处理得到的材料的比表面积和孔容分别为1103m2·g-1，0.921cm3·g-1，氮含量为5.256wt.％，硼含量为1.703wt.％;该样品在三电极体系6MKOH电解液体系中，当电流密度为100mA·g-1时质量比电容达到349F·g-1，具有最大的质量比电容，而经1000℃热处理得到的产品倍率特性最优，当电流密度从100mA·g-1增加到10A·g-1时，比电容保持率为75％;ACM表面的亲水性官能团利于造孔剂硼酸的分散以及与前驱体之间的结合，对材料的孔结构及表面性质的控制起到重要作用。
　　(3)以ACM作为碳氮前驱体，以磷酸作为磷源和活化剂制备了磷氮共掺杂活性炭，研究了磷酸/ACM比例对材料孔结构、表面性质及其电化学性能的影响。结果表明:磷酸活化处理可以改善材料孔结构，随着磷酸/ACM比例的增加，材料的比表面积及微孔孔容逐渐增加，但材料的总孔容、中孔孔容及中孔含量呈现先增加后下降的趋势;材料的氮含量及磷含量均随着磷酸与前驱体比例的增加而缓慢下降而氧含量则逐渐增加。磷酸/ACM比例为4时制得的磷氮共掺杂多孔炭的比表面积和孔容分别为1914m2·g-1，1.166cm3·g-1，氮含量为1.14at.％，磷含量为0.27at.％;该材料具有最佳的电化学性能，在三电极体系1MH2SO4电解液体系中，当电流密度为100mA·g-1时质量比电容达到296F·g-1，当电流密度达到30A·g-1时，电容保持率76％。