乙酸异丙酯催化加氢制备异丙醇和乙醇工艺研究

摘要

异丙醇和乙醇是重要的化工原料，在农药、医药、电子、日用化学、汽油添加剂等领域具有广泛的用途。国内外工业生产异丙醇的方法主要是丙烯水合法，其工艺路线又可分为丙烯间接水合法和丙烯直接水合法。乙醇的生产方法有化学法和发酵法，化学法是通过乙烯水合生产乙醇，发酵法是以农作物中的淀粉发酵得到乙醇，两种方法生产成本都比较高。目前，通过乙酸异丙酯加氢同时制备异丙醇和乙醇的相关研究鲜有报道，制备高活性的乙酸异丙酯加氢催化剂具有较高的理论研究和实际应用价值。本论文从催化剂制备方法、反应条件优化和催化剂改性三个方面出发，设计制备了一系列的铜基催化剂，通过固定床反应器对铜基催化剂催化加氢乙酸异丙酯制备异丙醇和乙醇的工艺研究。研究内容主要包括以下几个方面:
　　(1)分别通过共沉淀法、溶胶凝胶法、机械混合法制备一系列铜基催化剂用于乙酸异丙酯的加氢反应，考察了不同制备条件的催化剂对乙酸异丙酯催化加氢的性能。实验结果表明:采用并流滴加法，在80℃下共沉淀所制备的催化剂前驱体经450℃焙烧后催化活性最高;该催化剂在反应温度230℃，反应压力4MPa，LHSV0.2h-1的条件下，乙酸异丙酯的转化率为88.1％;
　　(2)在最佳制备条件下制备一系列的Cu-Zn催化剂，考察了铜锌负载量和摩尔比对催化剂活性的影响，并筛选了反应条件对催化剂性能的影响。实验结果表明，催化剂中铜锌负载量高于60wt％时，乙酸异丙酯的转化率提升不明显;当催化剂中铜锌负载量为60 wt％，铜锌摩尔比为1∶1.25，在反应温度230℃，反应压力7 MPa，LHSV0.1h-1条件下反应，乙酸异丙酯转化率可达99.5％以上，产物乙醇和异丙醇总产率在92％以上;该催化剂在反应温度180℃下反应，反应压力7 MPa，LHSV0.1h-1条件下反应时，乙酸异丙酯转化率仍高达96.4％。按照Cu-Zn/Al2O3配比，在最优制备条件下，分别制备了Cu-Cr/Al2O3，Cu-Co/Al2O3，Cu-Ni/Al2O3催化剂，经考察Cu-Cr/Al2O3催化剂在反应温度220℃，反应压力7MPa，LHSV0.1 h-1条件下反应，乙酸异丙酯的转化率为97.3％，产物异丙醇和乙醇总产率92.4％;
　　(3)在铜锌含量60wt％，摩尔比1∶1.25的催化剂中分别添加1％～4％的稀土元素Sm或Nd，考察稀土元素对催化剂性能的影响。在反应温度230℃，反应压力4～7 MPa，LHSV0.2 h-1反应范围内，改性催化剂的反应结果与未改性的催化剂比较，添加稀土元素Sm的催化剂，乙酸异丙酯的转化率由96.9％～99.0％下降至89.7％～97.9％，产物异丙醇的选择性由36.0％～38.2％提升至40.7％～47.9％;添加稀土元素Nd的催化剂，乙酸异丙酯的转化率由96.9％～99.0％下降至91.7％～97.7％，异丙醇的选择性由36.0％～38.2％提升至44.8％～52.5％;
　　(4)使用商业催化剂XM-1用于乙酸异丙酯加氢反应，在反应温度180～240℃，反应压力7MPa，LHSV0.1h-1下反应，反应结果与相同反应条件下自制铜锌催化剂加氢结果相比，商业催化剂的乙酸异丙酯转化率为98.4％～99.6％，自制铜锌催化剂的乙酸异丙酯转化率为98.1％～98.8％，商业催化剂异丙醇和乙醇总产率为93.3％～98.3％，自制铜锌催化剂异丙醇和乙醇总产率为87.0％～96.6％;