Al-PD-M(M=Mn,Fe,Cr,Mg)二十面体准晶的电化学脱合金化研究

摘要

脱合金化是工业合金中经常发生的一种腐蚀过程，在此过程中，合金中某一种或几种组元被选择性地溶出，形成纳米多孔结构。近年来，这种有害的金属腐蚀过程被发展成为一种制备纳米多孔金属的有效方法。纳米多孔金属由三维双连续的孔隙和纳米韧带组成，具有极高的比表面积，同时具有金属特有的良好的导电和导热性。这种独特的纳米结构显示出很多优异的性能，有望在多相催化、电催化、燃料电池技术和生物传感等方面获得应用。目前，对于脱合金化前驱体的研究主要集中在贵金属单相固溶体合金中，最近几年脱合金化也被拓展到非晶合金中。本工作将准晶作为脱合金化前驱体合金，研究其脱合金化制备纳米多孔金属的可行性，并测试制备的纳米多孔结构对乙醇的电氧化催化性能。
　　通过综合考虑脱合金化前驱体合金的成分、电化学和贵金属表面扩散等因素，我们提出二十面体Al基准晶(Al-Pd-M(M=Mn，Fe，Cr，Mg))有望作为脱合金化的前驱体合金，在合适的电解液实现脱合金化并形成纳米多孔金属。本研究采用的准晶合金体系为:Al72Pd20Mn8、Al70Pd17Fe13、Al72Pd20Cr8和Al42.5Pd15Mg42.5。我们采用标准的三电极系统，研究了这些快淬准晶在室温稀盐水环境中的电化学行为，确定脱合金化电位，实施电化学脱合金化;采用X射线衍射（X-RayDiffraction，XRD）和透射电子显微术(TransmissionElectronMicroscopy，TEM)研究了不同程度脱合金化样品的微结构变迁，同时利用扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，SEM）并结合能谱分析技术(EnergyDispersiveX-raySpectrometer，EDX)研究了样品的形貌和成分变化。主要实验结果如下:
　　(1)采用纯度较低的金属原料并通过熔体快淬成功制备出Al72Pd20Mn8，Al70Pd17Fe13，Al72Pd20Cr8，Al42.5Pd15Mg42.5准晶合金。结构分析表明，制备的Al72Pd20Mn8准晶薄带全部为FCC二十面体准晶相，Al70Pd17Fe13准晶样品由主要相FCC二十面体准晶和少量Al3Pd相组成，Al72Pd20Cr8准晶样品中除了FCC二十面体准晶相以外，还含有较多的晶体相。Al42.5Pd15Mg42.5准晶合金中，主要相为Frank-Kasper型二十面体准晶。在上述铸态准晶样品中，准晶的晶粒尺寸约为几百纳米到几微米。
　　(2)在室温下，0.1MNaCl溶液中，0V（参比电极为饱和甘汞电极）的恒压下对Al72Pd20Mn8、Al70Pd17Fe13、Al72Pd20Cr8和Al42.5Pd15Mg42.5准晶薄带样品进行脱合金化实验。结构和形貌分析表明:Al72Pd20Mn8准晶脱合金化后，样品表面明显开裂，准晶晶粒的形状和尺寸基本保持不变，这个形貌演化现象与固溶体合金脱合金化类似。整个样品中形成迷宫型纳米多孔结构，其中孔的大小约为5-20nm，韧带厚度约为5nm，且整个样品中的韧带尺寸非常均匀。TEM衍射结果表明，这些纳米韧带的晶体学取向无序，呈现多晶特征，显著区别于固溶体脱合金化形成的纳米韧带的单晶性特征。在脱合金化过程的初始阶段，准晶晶粒首先发生纳米分解，并在随后的脱合金化过程中演变成纳米多孔结构。Al70Pd17Fe13准晶的脱合金化行为和Al72Pd20Mn8准晶类似。不同的是Al70Pd17Fe13准晶中少量的Al3Pd晶体相也被脱合金化，因而整个样品全部被脱合金化，形成均匀的块体纳米多孔结构。该多孔结构由10nm左右的孔和约5nm厚的韧带的韧带构成。Al72Pd20Cr8和Al42.5Pd15Mg42.5准晶中的晶体相不能被脱合金化，最终形成纳米多孔复合材料，其中前者形成的孔和韧带尺寸均约为5nm，而后者的结构尺寸约为10nm。
　　(3)基于不同程度脱合金化的样品中获得的微结构证据，并结合样品的电化学行为研究，我们提出了一个准晶脱合金化的材料学机制:由于这些二十面体准晶的表面是由两类pseudo-Mackay二十面体原子团簇构成的，而且这些二十面体团簇的最外壳层主要由电极电位极负的Al原子组成，因此，在外加电压下，这些壳层表面的Al原子被优先腐蚀掉，割裂了二十面体团簇之间的联系，二十面体准晶结构失稳并发生纳米分解，纳米准晶中的Al和其它金属元素(Mn，Fe，Cr，Mg)在后续脱合金化过程中继续被溶出，剩余的Pd原子通过表面扩散自组装形成纳米多孔Pd。这个机制表明，准晶脱合金化形成的纳米多孔结构尺寸受制于准晶的纳米分解。
　　(4)我们将孔形成能力较好的Al72Pd20Mn8和Al70Pd17Fe13准晶脱合金化制备的纳米多孔Pd作为阳极，利用循环伏安(CV-CyclicVoltammetry)和计时电流(CA-Chronoamperometry)方法初步评估了纳米多孔Pd在1MKOH和0.5MCH3CH2OH混合溶液中对乙醇的电氧化催化性能。结果表明，与纯金属Pd相比，Al72Pd20Mn8和Al70Pd17Fe13准晶脱合金化制备的纳米多孔Pd在碱性溶液中均对乙醇电氧化反应表现出好的催化活性和稳定性。
　　该研究首次实现准晶脱合金化，并制备出有良好催化性能的纳米多孔Pd材料。我们指出，Al系准晶体系广泛，其中可能存在大量的其它能够脱合金化的准晶体系，有可能作为前驱体合金制备出不同的纳米多孔贵金属，并有望从中发现新的性能，为准晶的应用开辟新的途径。