低温等离子体辅助制备石墨烯基复合材料及其电化学性能研究

摘要

石墨烯作为碳素材料家族的新成员，具有独特的单原子厚度二维平面结构和奇异的电学、力学、光学以及热学性质，在微电子、储能、催化以及生物医药等领域展现出巨大的应用潜能，探索低成本且环境友好可控制备石墨烯的技术方法具有重要意义。本论文采用介质阻挡放电等离子体技术成功实现了还原氧化石墨烯(rGO)的可控制备，并深入探讨了放电条件对产物结构、表面性质、导电性以及电化学性能的影响;采用液相共沉淀耦合等离子体技术制备得到了石墨烯负载Ni纳米颗粒、NiO纳米片、介孔Fe3O4纳米棒的系列复合结构，并研究了复合材料的结构特征和形成机制;将所制备的石墨烯基材料用于超级电容器和锂离子电池的电极材料，探索其能源存储性能。主要研究结果如下:
　　(1)以氧化石墨(GO)为前驱体，采用介质阻挡放电等离子体技术实现了rGO的可控制备。考察了放电气氛（还原性:H2，惰性:Ar，氧化性:CO2）对GO片层剥离程度和还原效果的影响，其还原程度主要受工作气体类型和放电时间的影响，而与放电过程中等离子体的体相温度无关，说明该反应过程符合高能电子/离子碰撞脱氧机理。将不同气氛下制备的rGO用作超级电容器的电极材料，在KOH碱性电解液中均呈现出高的比电容值和良好的电化学循环稳定性。
　　(2)以太西无烟煤为前驱体，分别经过脱灰、催化石墨化、化学氧化、H2等离子体处理，制备了具有丰富多孔结构的煤基还原氧化石墨烯(TX-C-rGO)。研究发现，煤的石墨化程度对TX-C-rGO的性质具有显著影响，煤基炭的高结晶度对制备高质量TX-C-rGO非常关键。将得到的TX-C-rGO用于超级电容器电极材料，在碱性KOH电解液中表现出良好的充放电稳定性和较高的比容量。通过H2等离子体技术成功实现了对煤基氧化石墨和贵金属盐的同步还原，制备得到了TX-C-rGO负载高度分散贵金属纳米颗粒的复合材料。贵金属纳米粒子修饰的石墨烯复合材料用于NOx选择性催化还原，表现出良好的低温催化性能。
　　(3)采用介质阻挡放电等离子体辅助技术制备了rGO负载Ni、NiO纳米颗粒(NP)和NiO纳米片(NS)的系列复合结构。通过调控等离子体的反应气氛，可将金属盐前驱体选择性转变为Ni或NiO，并同时实现对GO的还原。NiO-NP/rGO复合材料作为超级电容器的电极材料，其电化学性能优于单一组分材料，展现出理想的电化学容量和倍率性能。将NiO-NS/rGO复合材料作为锂离子电池负极材料，在500 mA g-1的电流密度下稳定循环100次后其比容量仍然高达600 mAh g-1，并表现出优异的倍率性能、良好的循环稳定性和高的库伦效率。
　　(4)采用液相共沉淀耦合等离子体技术可控制备了rGO负载多孔Fe3O4纳米棒的复合材料。通过改变反应物的浓度可以实现对Fe3O4纳米棒尺度及载量的有效调控。作为锂离子电池的负极材料，该分级纳米结构有利于实现电化学活性物质的最大化利用，将其在500 mA g-1的电流密度下充放电循环100次，其可逆容量高达890 mAh g-1，即使在较高的电流密度下(1000-3000mAg-1)循环测试，其可逆容量仍能够维持在较高的水平(520-700 mAh g-1)，表现出良好的倍率性能和优异的循环稳定性，这主要归因于Fe3O4/rGO复合材料的结构稳定性和高的导电性。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 石墨烯的概况

1．1．1 石墨烯的历史

1．1．2 石墨烯的性质和应用

1．1．3 石墨烯的制备方法

1．2 石墨烯-无机纳米复合材料的制备

1．2．1 非原位复合法

1．2．2 原位化学还原法

1．2．3 水热溶剂热法

1．2．4 溶液沉淀法

1．2．5 电化学沉积法

1．3 金属氧化物／石墨烯复合材料在能源存储和转化中的应用

1．3．1 超级电容器

1．3．2 锂离子电池

1．3．3 其它储能领域

1．4 本文主要研究思路与内容

2 低温等离子体辅助制备石墨烯及其超级电容器性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料及试剂

2．2．2 氧化石墨的制备

2．2．3 介质阻挡放电等离子体辅助制备石墨烯

2．2．4 氮掺杂石墨烯的制备

2．2．5 石墨烯的电化学测试

2．3 石墨烯的结构表征与形貌分析

2．4 等离子体气氛对石墨烯结构和组成的影响

2．5 石墨烯的超级电容器性能

2．6 氮掺杂石墨烯的表征及其超级电容器性能研究

2．6．1 等离子体辅助制备氮掺杂石墨烯的表征分析

2．6．2 氮掺杂石墨烯的超级电容器性能

2．7 本章小结

3 低温等离子体辅助合成煤基石墨烯及其超级电容器性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及试剂

3．2．2 煤基石墨烯的制备

3．2．3 煤基石墨烯负载贵金属纳米颗粒复合材料的制备

3．3 不同阶段产物的表征与分析

3．4 煤基石墨烯的超级电容器性能

3．5 煤基石墨烯负载贵金属纳米颗粒复合材料的结构表征

3．6 煤基石墨烯负载贵金属纳米颗粒在SCR反应中的催化活性

3．7 本章小结

4 低温等离子体辅助制备石墨烯负载镍和氧化镍复合材料及其电化学性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料及试剂

4．2．2 石墨烯-Ni及其氧化物纳米粒子复合物的制备

4．2．3 石墨烯-NiO纳米片复合三明治结构的制备

4．3 石墨烯-Ni、NiO纳米粒子复合物的结构及其超级电容器性能

4．3．1 Ni、NiO-NP／rGO复合材料结构和形貌的表征

4．3．2 NiO-NP／rGO的超级电容器性能研究

4．4 石墨烯-NiO纳米片复合物的结构表征及其锂电性能

4．4．1 NiO-NS／rGO复合材料结构和形貌的表征

4．4．2 NiO-NS／rGO复合材料的锂电性能

4．5 本章小结

5 低温等离子体辅助合成石墨烯负载介孔棒状Fe3O4复合物及其锂电性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料及试剂

5．2．2 液相共沉淀法制备β-FeOOH／GO中间产物

5．2．3 低温等离子体辅助制备石墨烯负载多孔棒状Fe3O4复合物

5．3 产物组成及结构的表征分析

5．4 反应物浓度与等离子体气氛对产品结构和组成的影响

5．4．1 FeCl3起始浓度对产物结构的影响

5．4．2 载体表面性质对产物结构的影响

5．4．3 等离子体反应气氛对产物组成的影响

5．5 锂电性能评价

5．6 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介