缩放螺旋混合器用于偶氮染料连续化制备的研究

摘要

偶氮染料具有颜色齐全、易于合成、色牢度较高、拼色配伍性好等优点，是一类广泛使用的合成染料。但是，偶氮染料的生产多采用间歇法，在低温冰浴条件下进行，易产生批次间染料的强度和色光差异;并且由于间歇反应传质传热问题，产品收率和质量都没有达到最好。偶合反应连续化可使反应质点在瞬间实现接触碰撞而完成反应，与间歇法反应相比极大的提高了传质速度并且不存在批差问题。因此，偶合反应连续化研究具有重要的理论意义和实用价值。
　　论文针对偶合反应，设计制造了小通道缩放螺旋混合器，使用计算流体力学模拟法和离集指数法研究了缩放螺旋混合器的粗细段长度比、螺距、曲率半径以及雷诺数对混合的影响。研究结果表明:粗细段长度比为1/4、螺距为5mm、曲率半径为10.5 mm时，缩放螺旋混合器的混合效果最佳，混合效果优于普通螺旋管混合器。
　　论文以缩放螺旋混合器为核心混合反应单元，以苯胺、对硝基苯胺和对氨基苯磺酸为重氮组分，以1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯甲酰氨基-8-羟基-3，6-萘二磺酸、1-氨基-8-羟基-2-(4-磺酸基苯基偶氮基)-3，6-萘二磺酸为偶合组分，采用连续法合成了九支偶氮染料，并以这九支染料的偶合反应为模型反应，研究了偶合组分初始pH值、反应温度以及流速对产率的影响，结果表明:偶合组分初始pH在9.8-10.0范围内，室温（不需换热器）下，当流速在0.509 m/s-0.764m/s范围内，偶合反应的产率可达95％以上。应用模型染料的反应条件指导商品染料活性黑KN-B(C.I.Reactive Black5)的连续化合成，活性黑KN-B的产率达到95.5％。
　　研究了模型反应中重氮组分和偶合组分结构对缩放螺旋混合器中的停留时间的影响规律，研究发现，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮为偶合组分的反应所需停留时间最长，1-苯甲酰氨基-8-羟基-3，6-萘二磺酸的偶合反应所需停留时间最短;重氮组分芳胺上吸电子取代基能降低连续偶合反应的停留时间，对硝基苯胺重氮盐偶合反应所需的停留时间最短，苯胺重氮盐反应所需的停留时间最长。
　　对比研究了连续法和间歇法合成偶氮染料的产率，并将合成的染料应用于丝绸的染色，比较了染料的色光和牢度性能。研究结果表明:连续法合成染料的产率较间歇法提高了2.0％-20.1％;染料竭染率提高了0.4％-12.9％;布样的K/S值提高了1.1％-5.7％;明度值提高了0.7％-16.0％;彩度值提高了0.9％-52.3％;连续法合成染料的干摩擦和湿摩擦牢度较间歇法提高了半级以上;连续法合成染料的耐日晒牢度与间歇法比较，黄色的基本不变，红色染料提高了半级以上，蓝色染料提高了一级。
　　研究了尺寸放大效应对连续化合成活性黑KN-B反应的影响，研究发现:在2-3缩放螺旋混合器(细管内径2mm，粗管内径3mm)、4-6缩放螺旋混合器(细管内径4mm,粗管内径6mm)及6.5-10缩放螺旋混合器（细管内径6.5mm，粗管内径10mm）中，连续化合成的活性黑KN-B的产品纯度分别为81.5％、66.4％和56.7％，高于工业上间歇法生产的产品的纯度(30.8％)。在4-6缩放螺旋混合器和6.5-10缩放螺旋混合器中，连续化合成的活性黑KN-B在染色中的应用量分别是工业产品应用量的53.9％和62.9％，就可以达到相同的色深，即与工业产品比较，尺寸放大的缩放螺旋管生产的染料在染色中应用量节约了46.1％和37.1％。

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 偶氮染料

1．1．1 偶氮染料的分类

1．1．2 偶氮染料的合成

1．2 偶氮染料连续化制备方法的研究进展

1．2．1 重氮化反应连续化方法的研究进展

1．2．2 偶合反应连续化方法的研究进展

1．3 微通道反应器

1．3．1 分支型混合器

1．3．2 二次流混合器

1．4 混合程度的研究方法

1．4．1 离集指数法

1．4．2 停留时间分布法

1．4．3 快速摄像法

1．4．4 计算流体力学法

1．5 论文设计思想

2 缩放螺旋混合器的设计

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要试剂和仪器

2．2．2 实验及分析方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 缩放螺旋管的制造

2．3．2 缩放螺旋混合器的参数优化与验证

2．3．3 缩放螺旋混合器与普通螺旋混合器的混合效率比较

2．3．4 流体性质对缩放螺旋管中的混合的影响

2．3．5 缩放螺旋混合器的尺寸放大研究

2．4 本章小结

3 水溶性偶氮染料的连续化合成与色光性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂和仪器

3．2．2 重氮盐及偶合组分的合成

3．2．3 染料的精制

3．2．4 染料的标准工作曲线测定

3．2．5 染色实验

3．2．6 染色结果评价测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 重氮组分和偶合组分的选择

3．3．2 连续化反应物浓度的测定及反应初始体积比的选择

3．3．3 苯胺为重氮组分的偶氦染料的连续化合成

3．3．4 对硝基苯胺为重氮组分的偶氮染料的连续化合成

3．3．5 对氨基苯磺酸为重氮组分的偶氮染料连续化合成

3．3．6 连续化反应停留时间与模型染料结构之间的关系研究

3．3．7 活性黑KN-B的连续化合成条件优化及表征

3．3．8 活性黑KN-B及模型染料的结构表征

3．3．9 连续偶合反应与间歇偶合反应的产物性能对比

3．3．10 缩放螺旋混合器尺寸放大的连续化工艺研究

3．4 本章小结

4 结论与展望

4．1 结论与创新点

4．2 创新点摘要

4．3 展望

参考文献

附录

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果