咪唑化合物辅助合成金属有机骨架MIL-101及其CO2吸附性能研究

摘要

金属-有机骨架类材料MIL-101是一种新型多孔材料，因其有序多孔性、高比表面积、功能可调性等优异性能，在气体吸附分离、气体储存、药物运输以及催化等领域都表现出巨大的应用前景。常用的MIL-101合成方法收率较低，合成温度较高，为此本文研究了MIL-101合成过程的影响因素，通过添加咪唑衍生物改善MIL-101的合成过程，以期提高MIL-101样品收率，降低合成温度。对所得材料进行表征及吸附性能评价，取得如下结果和结论:
　　(1)考察了金属中心、阴离子、添加剂、晶种和活化方法对MIL-101合成过程的影响。结果显示:SO42-导致八面体颗粒团聚成云朵状，并在延长晶化时间后出现MIL-88晶相，F-和Cl-可提高样品结晶度也是导致MIL-101晶相转移为MIL-53晶相的关键因素;碱性添加剂因提高了对苯二甲酸在水溶液中的溶解度，从而提高样品收率，采用大分子有机碱时样品结晶度高，形貌规则，晶粒尺寸均匀，碱性添加剂还具有抑制相转移的作用;添加品种因溶解成适合的结构单元作为晶体生长核心而增加晶体生长速度，可以提高样品结晶度和样品收率，样品形貌为规则八面体，尺寸均匀;提高晶化温度和延长晶化时间可以提高样品收率。
　　(2)采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑辅助合成MIL-101，甲基咪唑类化合物具有一定的碱性，可通过增加对苯二甲酸的去质子度来提高样品收率。考察了晶化温度、晶化时间、原料比例对合成样品的影响。结果表明:采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑均可辅助合成具有规则八面体形貌、尺寸均匀的MIL-101样品，同时可降低合成温度，提高样品收率。甲基咪唑类化合物辅助合成的MIL-101样品在1.0 MPa下对CO2的吸附容量可达313 mg/g，在N2中对CO2的吸附选择性为7.56。
　　(3)4-硝基咪唑可辅助合成具有规则八面体形貌，晶粒尺寸均匀的MIL-101样品，同时可将合成温度降低为150℃，样品收率提高到90％。动态水热晶化法改善反应体系反应物浓度分布，缩短反应时间，提高产物收率，搅拌速率小于200 r/min时收率随搅拌速率增加而增加。动态晶化合成的MIL-101产物晶粒尺寸较静态晶化产物晶粒尺寸小，随搅拌速率增加而减小。并考察了4-硝基咪唑辅助合成的MIL-101样品对CO2的吸附性能，结果表明其在1.0 MPa下对CO2的吸附量可到343 mg/g，在9.99％CO2+90.01％N2中对CO2的吸附选择性为7.06。

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 金属有机骨架材料研究进展

1．1．1 金属有机骨架材料简介

1．1．2 金属有机骨架材料的发展

1．1．3 金属有机骨架材料的分类

1．1．4 金属有机骨架材料的特性

1．2 金属有机骨架类材料的合成方法和合成过程影响因素

1．2．1 金属有机骨架材料的合成方法

1．2．2 金属有机骨架材料合成过程影响因素

1．3 用于CO2吸附存储的典型金属有机骨架材料介绍

1．3．1 MOF-5

1．3．2 MOF-177

1．3．3 ZIF-78

1．3．4 MIL-101和MIL-53

1．4 论文主要研究思路

2 实验部分

2．1 实验原料

2．2 样品的合成

2．3 样品的表征

2．3．1 粉末X射线衍射

2．3．2 扫描电镜

2．3．3 氮气吸附

2．3．4 紫外-可见漫反射光谱

2．3．5 傅利叶变换红外光谱

2．3．6 电感耦合等离子体发射光谱

2．4 吸附剂评价

2．4．1 固定床动态吸附实验

2．4．2 吸附穿透曲线及吸附量

3 金属有机骨架MIL-101合成过程影响因素考察

3．1 引言

3．2 样品的制备

3．3 样品的表征

3．3．1 金属中心对MIL-101合成的影响

3．3．2 阴离子对MIL-101合成的影响

3．3．3 添加剂对MIL-101合成的影响

3．3．4 晶种的影响

3．3．5 活化方法的影响

3．4 小结

4 甲基咪唑类化合物辅助合成MIL-101

4．1 引言

4．2 样品制备

4．3 样品的表征

4．3．1 2-甲基咪唑辅助合成的MIL-101样品的表征

4．3．2 4-甲基咪唑辅助合成的MIL-101样品的表征

4．3．3 2-乙基-4-甲基咪唑辅助合成的MIL-101样品的表征

4．4 三种甲基咪唑辅助合成MIL-101的比较及作用机理探讨

4．4．1 三种甲基咪唑辅助合成MIL-101比较

4．4．2 甲基咪唑辅助合成MIL-101作用机理探讨

4．5 吸附评价

4．5．1 吸附温度的影响

4．5．2 吸附压力的影响

4．5．3 CO2／N2吸附分离

4．6 小结

5 硝基咪唑辅助合成MIL-101

5．1 引言

5．2 样品制备

5．3 硝基咪唑筛选

5．4 4-硝基咪唑辅助合成MIL-101过程影响因素分析

5．4．1 4NIm含量对辅助合成MIL-101的影响

5．4．2 晶化温度对4NIm辅助合成MIL-101的影响

5．4．3 晶化时间对4NIm辅助合成MIL-101的影响

5．5 动态水热晶化法合成MIL-101

5．5．1 实验装置和实验过程

5．5．2 动态条件下搅拌速率对4NIm辅助合成MIL-101的影响

5．5．3 动态晶化条件下晶化温度对4NIm辅助合成MIL-101的影响

5．6 硝基咪唑辅助合成MIL-101作用机理探讨

5．7 CO2吸附评价

5．7．1 吸附压力的影响

5．7．2 CO2／N2吸附分离

5．8 小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点摘要

6．3 展望

参考文献

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果