甲醛的催化氧化与“存储-氧化”循环脱除甲醛和苯的研究

摘要

针对室内空气污染物甲醛，本论文从贵金属催化剂入手，对能在室温下氧化甲醛的负载金催化剂进行了探讨，发现以绿色材料—羟基磷灰石为载体的负载纳米金催化剂具有室温氧化甲醛性能，并深入研究了载体中羟基和磷酸根对纳米金粒子的稳定作用。继而针对贵金属成本较高的问题，开展了非贵金属钴锰固溶体氧化物的甲醛催化氧化性能研究，揭示了水分子的存在对甲醛和一氧化碳完全氧化反应不同的影响机制。另一方面，基于本组前期工作中提出的甲醛“存储-氧化”循环脱除法中的关键问题:提高甲醛室温存储容量，延长室温存储时间及降低催化材料的再生温度，论文开展了以KIT-6介孔硅分子筛为硬模板制备三维有序介孔氧化物的研究，并考虑了其在甲醛“存储-氧化”循环法中的性能。在此基础上，发展了针对甲醛和苯同时脱除的“存储-氧化”循环净化新方法，对比了HZSM-5分子筛负载贵金属催化剂在上述过程中的催化性能，综合考察了不同催化剂的苯存储量、甲醛和苯完全氧化活性以及存储的苯在升温过程中的脱附及完全氧化等因素，主要获得以下研究成果:
　　(1)羟基磷灰石作为一种绿色环保的新材料，以其为载体负载纳米金催化剂，具有很好的室温氧化甲醛性能。采用多种表征手段研究了羟基磷灰石稳定纳米金颗粒的机理，结果表明磷酸根能够在低温(≤400℃)时稳定纳米金颗粒，而羟基则在高温时(≤600℃)稳定纳米金颗粒。羟基磷灰石上的羟基和磷酸根同时起作用，从而使得金羟基磷灰石催化剂在600℃焙烧后仍然具有较高的催化活性。
　　(2)比较了不同制备方法制备的钴锰复合氧化物催化剂，用于低温催化氧化甲醛反应的研究。多种表征手段表明共沉淀法制备的催化剂形成了MnxCo3-xO4固溶体，固溶体结构的形成提供了更多的活泼的表面氧物种，是甲醛低温氧化的反应活性中心。在反应气为80 ppm HCHO/21％O2/N2，相对湿度为50％(25℃)和高空速(60，000 h-1)条件下，催化剂可以在75℃下将甲醛完全氧化为二氧化碳和水，且在50h内保持转化率不变。对比了在Mn0.75Co2.25O4催化剂上，水的存在对甲醛和一氧化碳氧化反应的活性和稳定性的影响，发现水对于甲醛氧化有促进作用，在相对湿度为0-90％的范围内，甲醛完全氧化能力提高;而水的存在会抑制催化剂对一氧化碳的氧化活性。气氛中水的存在对于甲醛和一氧化碳氧化反应的稳定性均有明显促进作用。采用原位红外光谱与程序升温氧化相结合的方法，深入考察了气氛中水对以上两种氧化反应的影响机理。
　　(3)以KIT-6介孔硅分子筛为硬模板，制备了具有三维有序介孔结构的Co-Mn复合金属氧化物，用于“存储-氧化”循环法脱除甲醛反应。利用多种表征手段验证了其三维有序介孔结构。三维有序介孔Co-Mn催化剂在甲醛氧化和存储反应中(80 ppm HCHO/21％O2/N2，相对湿度为50％(25℃))具有较好的催化活性，在高相对湿度(90％(25℃))以及高空速(160，000 h-1)的反应条件下依然能保持较高的甲醛存储量，在连续的“存储-氧化”循环脱除实验中，表现出优异的甲醛存储和氧化再生性能，且无CO等二次污染物的产生。
　　(4)以商业HZSM-5分子筛为载体，考察了负载Pt、Pd和Ag催化剂在“存储-氧化”循环法中同时脱除甲醛和苯的活性。重点考察了催化剂对甲醛的室温氧化活性、苯的室温存储容量和存储苯的脱附及完全氧化活性，同时关注了气氛中的水对以上反应过程的影响。结果表明，HZSM-5分子筛负载Pt催化剂在甲醛和苯同时脱除的连续十二次“存储-氧化”循环反应中表现出良好的催化活性，同时具有较好的碳平衡且无二次污染物的产生。为了进一步提高苯存储能力，采用纳米和微米尺度的HZSM-5分子筛为载体，考察了负载PtAg双金属催化剂在“存储-氧化”循环法中同时脱除甲醛和苯的活性。结果表明PtAg负载到纳米尺度的HZSM-5分子筛上具有最佳的催化活性。多种表征手段表明Ag的加入可以增加HZSM-5上的苯吸附位，继而提高苯的存储能力;纳米尺度的HZSM-5分子筛还可以显著提高Pt和Ag纳米粒子的分散度，从而提高催化剂的氧化能力。负载PtAg的纳米HZSM-5分子筛在苯和甲醛同时脱除的连续五次“存储-氧化”循环反应中表现出优异的催化活性，具有比Pt/HZSM-5分子筛更高的室温苯的存储容量，同时具有较好的碳平衡且无二次污染物的产生。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 室内空气中甲醛和苯系物的来源和性质

1．1．2 室内空气中甲醛和苯系物的危害

1．2 室内空气中甲醛和苯系物的治理方法

1．2．1 污染源控制

1．2．2 通风换气

1．2．3 室内空气净化法

1．2．4 室内气体污染物治理的发展趋势

1．3 热催化氧化脱除甲醛和苯系物的研究进展

1．3．1 催化氧化甲醛催化剂

1．3．2 催化氧化苯系物催化剂

1．3．3 存储-催化氧化VOCs催化剂

1．3．4 甲醛和苯系物催化氧化反应的反应机理

1．4 本文主要研究思路

2 实验部分

2．1 催化剂制备

2．2 催化剂活性评价

2．2．1“存储-氧化”循环脱除室内空气中的甲醛

2．2．2 “存储-氧化”循环同时脱除室内空气中的甲醛和苯

2．2．3 催化氧化脱除空气中甲醛

2．3 催化剂表征

2．3．1 XRD表征

2．3．2 元素含量的测定(ICP)

2．3．3 H2程序升温还原(H2-TPR)

2．3．4 紫外可见漫反射表征(UV-vis)

2．3．5 X射线光电子能谱表征(XPS)

2．3．6 TEM表征

2．3．7 比表面积分析(BET)

2．3．8 原位漫反射红外光谱(In suit DRIFTs)

2．4 实验药品与仪器

3 甲醛催化氧化：贵金属Au／CeO2／HAP催化剂用于室温催化氧化甲醛

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂制备

3．2．2 活性评价

3．3 催化剂表征

3．3．1 物理化学性质

3．3．2 XRD表征

3．3．3 UV-VIS表征

3．3．4 TEM表征

3．3．5 XPS表征

3．3．6 FT-IR表征

3．4 催化活性

3．4．1 甲醛室温氧化活性

3．4．2 甲醛室温氧化稳定性

3．5 甲醛在Au／HAP催化剂上室温氧化反应机理

3．5．1 催化剂表面中间物种的生成研究

3．5．2 催化剂上中间物种的氧化

3．6 本章小结

4 甲醛催化氧化：非贵金属MnxCo3-xO4催化剂催化氧化甲醛及水的影响机制

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂制备

4．2．2 活性评价

4．3 催化剂表征

4．3．1 物理化学性质

4．3．2 TEM和SEM表征

4．3．4 XRD表征

4．3．5 H2-TPR表征

4．3．6 XPS表征

4．4 催化氧化甲醛活性

4．4．1 工艺参数对催化氧化甲醛活性的影响

4．4．2 催化氧化甲醛反应机理

4．5 水对HCHO和CO催化活性和稳定性的影响

4．5．1 水对HCHO和CO催化活性和稳定性的影响

4．5．2 DRIFTS／TPO研究水对HCHO和CO氧化的影响

4．6 讨论

4．6．1 催化剂结构与甲醛催化氧化性能间构效关系

4．6．2 水对HCHO氧化的影响

4．6．3 水对CO氧化的影响

4．7 本章小结

5 甲醛“存储-氧化”循环脱除：三维有序介孔Co-Mn催化剂

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂制备

5．2．2 活性评价

5．3 催化剂表征

5．3．1 物理化学性质

5．3．2 XRD表征

5．3．3 氮气吸附表征

5．3．4 TEM表征

5．3．5 H2-TPR表征

5．4 Co-Mn催化剂上甲醛的存储和氧化

5．4．1 甲醛存储性能

5．4．2 甲醛氧化性能

5．4．3 CoMn-HT催化剂循环脱除甲醛活性评价

5．5 “存储-氧化”循环过程中间物种的研究

5．5．1 存储过程中催化剂表面中间物种的生成研究

5．5．2 催化剂上中间物种的氧化

5．6 本章小结

6 甲醛和苯的“存储-氧化”循环同时脱除：负载型HZSM-5分子筛催化剂

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 催化剂制备

6．2．2 活性评价

6．3 商业HZSM-5分子筛负载贵金属(Pt，Pd，Ag)催化剂用于甲醛和苯“存储-氧化”循环同时脱除

6．3．1 催化剂表征

6．3．2 催化活性

6．4 纳米HZSM-5分子筛负载PtAg双金属催化剂用于甲醛和苯“存储-氧化”循环同时脱除

6．4．1 催化剂表征

6．4．2 催化活性

6．5 讨论

6．5．1 甲醛和苯“存储-氧化”循环法同时脱除方法的建立

6．5．2 负载PtAg双金属的纳米级分子筛催化剂对苯存储能力的促进作用

6．5 本章小结

7 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢