NiMo/LA-Al2O3催化大豆油加氢脱氧制第二代生物柴油

摘要

随着能源和环境问题的日益严峻，如何缓解我国对化石燃料的依赖成为研究热点。越来越多的人开始探索新能源的开发与应用，其中生物柴油因具有较优的性质受到广泛关注。目前生物柴油主要分三代，其中第二代生物柴油应用较为广泛。第二代生物柴油是通过催化剂对植物油进行加氢脱氧反应制得的C10-C22的柴油组分产品。目前工业化的植物油加氢脱氧催化剂主要为传统工业硫化物催化剂，但是这种催化剂在使用过程中易失活，需长期补硫，且产品易被硫二次污染，污染环境。因此研发环境友好型、寿命长、活性及烷烃选择性高的非硫化物催化剂具有非常重要的意义。
　　本论文采用浸渍法，以La改性的Al2O3为载体，通过调节Ni、Mo含量制备五种不同Ni∶Mo的非硫化负载型催化剂。采用X射线衍射、透射电子显微镜、氮气物理吸附法进行表征，结果表明金属活性组分经H2原位还原后在催化剂载体上主要以Ni和MoO2的形式分散在载体表面。此外制得的催化剂皆具有介孔结构，孔径范围在5-10 nm。
　　以大豆油为原料，采用催化蒸馏法对其进行预处理，制得大豆油催化蒸馏塔顶油。对比原料大豆油、塔顶油以及催化加氢反应产物的红外光谱发现，大豆油经催化蒸馏后，产物组成主要为脂肪酸和短碳链烷烃组分，塔顶油经催化加氢后的产物几乎不含氧。以塔顶油为反应物探究了反应温度对产物分布及反应路径的影响，结果表明，塔顶油加氢产物主要为烷烃组分，其中柴油组分选择性范围为55％-70％。对反应温度影响研究表明，温度升高，生成DCO/DCO2（加氢脱羰/加氢脱羧）反应和裂解反应产物选择性增大。以NiMo/La-Al2O3(Ni∶Mo=8∶1)催化剂进一步探究了液时空速对反应产物的影响。结果表明，在压力5 MPa、H2/Oil为600、温度340℃条件下，液时空速为1.6 h-1时，柴油组分的选择性最高，可达到64％。比较不同Ni∶Mo催化剂加氢反应路径，发现Mo的引入促进了DCO/DCO2反应的进行。
　　本论文制备的非硫化NiMo负载型催化剂对大豆油催化蒸馏塔顶油加氢具有较高的柴油组分选择性，其中双金属催化剂活性及寿命较优。非硫化催化剂的研发及应用具有较高的研究价值，其为推进生物柴油的绿色发展发挥重要作用。

目录

声明

摘要

引言

1 生物柴油研究进展

1．1 第一代生物柴油

1．1．1 直接或混合使用法

1．1．2 微乳化法

1．1．3 热裂解法与加氢裂化法

1．1．4 酯交换法

1．1．5 生物酶催化法

1．1．6 超临界法

1．1．7 超声波辅助法

1．1．8 离子液体催化法

1．2 第二代生物柴油

1．2．1 第二代生物柴油加工工艺概述

1．2．2 过渡金属催化剂

1．2．3 贵金属催化剂

1．2．4 金属碳化物、金属氮化物、金属磷化物催化剂

1．3 第三代生物柴油

1．4 我国植物油资源

1．5 本论文研究内容

2 实验部分

2．1 实验药品及仪器

2．2 催化剂的制备

2．2．1 Ni／La-Al2O3催化剂的制备

2．2．2 NiMo／La-Al2O3(Ni∶Mo=8∶1、Ni∶Mo=1∶1、Ni∶Mo=1∶8)催化剂的制备

2．2．3 Mo／La-Al2O3催化剂的制备

2．3 原料的预处理

2．4 催化剂的评价

2．5 催化剂及产物分析方法

2．5．1 X射线粉末衍射(XRD)表征

2．5．2 氮气物理吸附(N2 physisorption)表征

2．5．3 透射电镜(TEM)测试

2．5．4 红外光谱(1R)测试

2．5．5 气相色谱(GC)分析

3 催化剂及产物分析结果

3．1 催化剂XRD表征结果

3．2 催化剂N2 physisorption分析结果

3．3 催化剂TEM分析结果

3．4 IR分析结果

4 NiMo／La-AlO3催化剂上大豆油加氢脱氧性能研究

4．1 Ni／La-Al2O3催化加氢结果

4．2 NiMo／La-Al2O3(Ni∶Mo=8∶1)催化加氢结果

4．3 NiMo／La-Al2O3(Ni∶Mo=1∶1)催化加氢结果

4．4 NiMo／La-Al2O3(Ni∶Mo=1∶8)催化加氢结果

4．5 Mo／La-Al2O3催化加氢结果

4．6 不同Ni∶Mo对塔顶油加氢反应的影响

4．7 不同液时空速下产物成分分析

4．8 小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢