超/亚临界流体中纤维素转化过程基础研究

摘要

超临界流体是重要的绿色溶剂，在生物质转化以及精细化学品的绿色合成领域有广泛的应用。本论文基于超临界流体独特的物理化学性质，分别研究了亚临界水中纤维素催化转化制乙醇醛和乙二醇、超临界甲醇中纤维素催化转化制乙醇酸甲酯、以及超临界二氧化碳和二氧化碳膨胀液体中芳香硝基化合物选择加氢制芳胺的反应，主要结果如下:
　　以钨酸为催化剂，在亚临界水中纤维素可一步转化为乙醇醛。290℃下反应1分钟乙醇醛的收率可达11.0％。考虑到纤维素制乙醇醛的反应包括纤维素水解和糖的逆羟醛缩合两个串联反应，而纤维素水解是整个反应的速控步骤，本文进一步添加稀硫酸来促进纤维素水解反应，结果表明当硫酸与钨酸的摩尔比为0.03时，在相同的反应条件下乙醇醛收率由11.0％提高到17.2％。进一步以钨酸和Ru/C为双组元催化剂，在氢气存在下研究纤维素水解氢解制乙二醇的反应，发现添加微量硫酸可以显著促进乙二醇的生成。当硫酸与钨酸的摩尔比为0.03时，乙二醇收率由32.6％提高到52.6％。除硫酸外，实验还发现CuSO4和FeSO4等硫酸盐也能显著提高乙二醇的收率。
　　以钨基化合物为催化剂，首次在超临界甲醇中将纤维素一步转化为乙醇酸甲酯。对催化剂和反应条件进行详细的考察后，发现性能最优的催化剂为W2C/CMK-3,在优化的反应条件下(1MPa O2,240℃，2h)获得了51.2％的乙醇酸甲酯收率，且催化剂表现出较好的循环稳定性，使用6次后乙醇酸甲酯的收率仍大于50％。进一步以乙醇酸甲酯为原料在Cu/SiO2催化作用下进行加氢反应，通过简单的温度调控可高选择性获得乙二醇和乙醇。当反应温度为200℃时，乙醇酸甲酯的转化率和乙二醇选择性都大于98％;当反应温度为280℃，乙醇选择性达到65.3％，从而开发了一条全新的通过生物质获得精细化学品乙醇酸甲酯、大宗化学品乙二醇以及燃油添加剂乙醇的高效转化路线。
　　含有两个还原取代基的芳香硝基化合物选择加氢制备相应的芳胺是精细化工领域最重要的反应之一。为了让该过程环境友好，在超临界CO2膨胀液体中研究了3-硝基苯乙烯选择加氢制3-乙烯基苯胺。在准单原子催化剂Pt/FeOx的催化作用下，以超临界CO2膨胀甲苯为反应溶剂，在温和反应条件下(50℃，3 MPaH2,总压10 MPa)可获得＞95％的转化率和选择性，而甲苯溶剂的用量可减少90％。热力学计算表明随着CO2压力的增加，液相体积迅速膨胀，粘度逐渐降低，而H2在液相中的溶解度也逐渐增大，这些综合因素促进了反应传质，从而加快反应速率。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1 超临界流体

1．1．1 超临界流体的性质

1．1．2 超临界流体在化学反应中的应用

1．2 纤维素转化

1．2．1 生物质简介

1．2．2 木质纤维素的组成与结构

1．2．3 生物质转化技术

1．2．4 纤维素化学转化技术及研究现状

1．3 超临界流体中纤维素转化及精细化学品合成

1．3．1 超／亚临界水中纤维素转化

1．3．2 超临界甲醇中纤维素转化

1．3．3 超临界CO2及CO2膨胀液体中精细化学品合成研究进展

1．4 论文设计思想与研究内容

1．4．1 文献存在的不足

1．4．2 本文研究思路与内容

2 超稀酸促进纤维素催化转化制乙醇醛和乙二醇的研究

2．1 催化剂的合成

2．1．1 实验试剂

2．1．2 催化剂制备

2．2 催化转化反应活性评价

2．2．1 纤维素制乙醇醛反应装置

2．2．2 纤维素制乙二醇反应装置

2．2．3 分析方法和测试条件

2．3 超稀酸促进纤维素催化转化制乙醇醛的研究

2．3．1 钨基催化剂催化纤维素制乙醇醛

2．3．2 超稀酸促进钨酸催化纤维素制乙醇醛

2．4 超稀酸促进纤维素水解氢解制乙二醇的研究

2．4．1 硫酸对纤维素水解氢解制乙二醇的影响

2．4．2 不同添加剂对纤维素水解氢解制乙二醇的影响

2．4．3 硫酸对葡萄糖氢解制乙二醇的影响

2．5 本章小结

3 纤维素催化转化制备乙醇酸甲酯及乙二醇、乙醇的研究

3．1 催化剂的合成与表征

3．1．1 实验试剂

3．1．2 催化剂制备

3．1．3 催化剂表征

3．2 反应性能评价

3．2．1 纤维素催化转化制乙醇酸甲酯

3．2．2 乙醇酸甲酯加氢制乙二醇、乙醇

3．3 非氧环境中催化纤维素制乙醇酸甲酯

3．3．1 不同催化剂对反应的影响

3．3．2 反应时间和温度的影响

3．3．3 溶剂中水的影响

3．3．4 催化剂量的影响

3．3．5 原料浓度的影响

3．3．6 不同底物的反应性能研究

3．4 氧气氛中催化纤维素制乙醇酸甲酯

3．4．1 反应气氛的影响

3．4．2 不同催化剂对反应的影响

3．4．3 催化剂量的影响

3．4．4 反应温度的影响

3．4．5 含水量的影响

3．4．6 原生生物质的催化转化

3．5 碳化钨催化剂的循环使用实验

3．5．1 碳化钨催化剂的循环使用反应评价

3．5．2 使用后的碳化钨催化剂的表征

3．6 乙醇酸甲酯加氢制乙二醇和乙醇

3．6．1 温度对产物选择性的调控作用

3．6．2 Cu／SiO2催化剂的稳定性实验

3．7 纤维素制乙醇酸甲酯、乙二醇及乙醇总反应路线

3．8 本章小结

4 scCO2及CO2膨胀液体中3-硝基苯乙烯催化加氢的研究

4．1 催化剂的合成

4．1．1 实验试剂

4．1．2 催化剂制备

4．2 催化转化反应活性评价

4．3 CO2膨胀液体中的热力学计算

4．3．1 相平衡计算

4．3．2 粘度计算

4．4 scCO2中3-硝基苯乙烯加氢性能研究

4．4．1 3-硝基苯乙烯在scCO2中的溶解度测定

4．4．2 3-硝基苯乙烯在scCO2中加氢性能

4．5 CO2膨胀液体中3-硝基苯乙烯加氢性能研究

4．5．1 溶剂的影响

4．5．2 CO2压力的影响

4．5．3 H2压力的影响

4．5．4 反应时间和反应温度的影响

4．5．5 不同催化剂的影响

4．6 CO2膨胀液体中的热力学计算

4．7 本章小结

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介