固体氧化物燃料电池阴极材料BaFe0.8Cu0.2O3-δ与LaFe0.8Cu0.2O3-δ制备与性能研究

摘要

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）是一种能源转换装置，能将化学能直接转化为电能。阴极是影响SOFC输出功率的重要因素，研发性能良好的阴极材料能够有效促进SOFC的发展。ABO3钙钛矿结构氧化物是一类重要的SOFC阴极材料。其中，Co基钙钛矿结构氧化物具有出色的电学、电化学性能，但是其热膨胀系数（TEC）过大，与电解质TEC失配，导致电池在工作过程中阴极层与电解质层分离，严重降低SOFC的结构与性能稳定性。已有研究表明：以价态相对不易变化的过渡金属离子如Ni、Fe、Cu离子等取代易变价Co离子，能够有效减小钙钛矿型氧化物的TEC，但同时会引起阴极化活性的变化。
　　为了获得与电解质TEC相近的阴极材料提高SOFC的工作稳定性，本论文采用溶胶-凝胶法（So-gel）制备了 Fe-Cu基钙钛矿结构氧化物阴极材料BaFe0.8Cu0.2O3-δ（BFCuO）与LaFe0.8Cu0.2O3-δ（LFCuO），并对两种材料的相结构、氧含量与失氧行为、电导率、热膨胀系数、与电解质材料的高温化学稳定性以及电化学性能进行了系统研究与对比分析。研究结果如下：
　　（1）BFCuO具有立方相钙钛矿结构，相对于BaFeO3-δ母相氧化物，室温相结构稳定并发生晶格膨胀；利用碘滴定法测试了室温下BFCuO的氧含量（3-δ）为2.60，采用TG测试了BFCuO在空气中100-800℃温度下的失氧量为5.82mol%；利用直流四探针方法测试了BFCuO在空气中50-850℃范围的电导率，电导率值<11S cm-1；在空气中25-900℃测得BFCuO的平均TEC值为24×10-6℃-1，大于常见电解质材料TEC；以BFCuO为阴极、Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）为电解质制备了对称电池BFCuO/SDC/BFCuO，利用交流阻抗法测试了空气中600-800℃下阴极的电化学性能，发现BFCuO阴极比表面阻抗（ASR）很高，且在800℃就已经出现了105Hz高频响应；通过对BFCuO与SDC高温化学反应性测试分析，发现在空气中900℃下两者已经发生化学反应生成杂相，这一结果与阻抗谱中的高频反应相一致，也是导致BFCuO阴极极化阻抗过高的主要原因。
　　（2）与BFCuO相比，LFCuO相结构与性能发生明显变化：LFCuO为正交相钙钛矿结构，具有畸变BO6八面体结构特征；利用碘滴定法测试了室温下LFCuO的氧含量（3-δ）为2.984，明显高于BFCuO氧含量(2.60)；采用TG测试了LFCuO在空气中100-800℃温度下的失氧量为2.37mol%，小于BFCuO失氧量(5.82mol%)；利用直流四探针方法测试了LFCuO在空气中50-850℃范围的电导率，最大电导率值为48 S cm-1，相比BFCuO电导率明显增高；空气中25-900℃温度范围内LFCuO的TEC相对于BFCuO的TEC显著降低，其值仅为12×10-6℃-1，十分接近常见电解质材料的TEC值,能够有效提高SOFC的工作稳定性；LFCuO与电解质材料GDC、SDC在1000℃高温下也没有发生化学反应，与电解质的高温化学稳定性相对于BFCuO具有明显的改善；本论文还探究了烧结温度（900℃、950℃、1000℃）对LFCuO阴极性能的影响，发现在950℃下烧结的 LFCuO阴极电化学性能最好，其不同测试温度下的比表面阻抗分别为0.09Ω·cm2（800℃）、0.2Ω·cm2（750℃）、0.55Ω·cm2（700℃），远远小于BFCuO阴极阻抗。
　　以上实验结果表明：LFCuO阴极的综合性能优于BFCuO，是一种极具前景的阴极材料。LFCuO与BFCuO在性能方面表现出的不同与其不同的相结构、氧含量、化学缺陷及失氧行为等因素密切相关，而这些不同本质上是由不同的A位阳离子（La3+、Ba2+）引起。

目录

声明

引言

1 绪论

1.1 燃料电池

1.1.1 燃料电池的发展

1.1.2 燃料电池的应用及前景

1.2 固体氧化物燃料电池

1.2.1 SOFC的工作原理

1.2.2 SOFC的常见结构

1.2.3 SOFC各组件的特点及要求

1.2.4 SOFC的相关理论

1.3 SOFC阴极的研究现状

1.4 本论文的研究目的与研究内容

2 实验部分

2.1 阴极粉体的制备

2.2 电解质粉体的制备

2.3 X-ray diffraction （XRD）表征

2.3.1 XRD的原理

2.3.2 XRD实验数据处理--零点修正

2.4 电导率表征

2.5 平均热膨胀系数测定及样品制备

2.6 碘滴定与热重分析

2.7 交流阻抗谱表征原理及对称电池的制备

2.8 表面形貌表征

3 实验结果与分析

3.1 BFCuO的实验结果与分析

3.1.1 BFCuO的相结构

3.1.2 BFCuO的氧含量与热失氧行为

3.1.3 BFCuO的平均热膨胀系数

3.1.4 BFCuO空气中的直流电导率

3.1.5 BFCuO阴极的电化学性能

3.1.6 BFCuO与电解质的高温化学稳定性

3.2 LFCuO的实验结果与分析

3.2.1 LFCuO的相结构

3.2.2 LFCuO与电解质的高温化学稳定性

3.2.3 LFCuO的氧含量与热失氧行为

3.2.4 LFCuO的热膨胀系数

3.2.5 LFCuO的直流电导率

3.2.6对称电池中LFCuO阴极层最佳烧结温度探索

结论

参考文献

攻读硕士学位论文期间发表学术论文情况

致谢