La、Ce改性氧化铝载体对氧化脱硫反应的影响

摘要

国五汽油标准在2013年12月18日出台并立即实施，此标准借鉴了其他地区或国家的汽油标准，同时也听取了社会各界的意见，从而保证了可行性与专业性。在该标准下，车用油中的硫含量将由原来的50 ppm降低至10 ppm，这样的改动显示了政府部门对油品中硫含量的重视。近些年来备受关注的雾霾问题，汽车尾气中的含硫化合物便是罪魁之一。除此之外，含硫化合物还会引起酸雨，烟雾等环境问题，同时也会引起严重的健康问题，影响呼吸系统的正常运作。这一系列的问题都提醒了我们，油品的脱硫，或者说，深度脱硫，已经成为了当前不得不解决的问题。而传统的加氢脱硫工艺在噻吩类含硫化合物的脱除上存在严重不足，且工艺本身成本过高，条件苛刻。相比之下，氧化脱硫做为一种新型的脱硫方法，很好的填补了加氢脱硫的不足。本文主要从氧化脱硫催化剂的载体入手，对催化剂进行改性，探讨改性催化剂对DBT的氧化脱硫性能，并在此基础上，使用环己烯氧化反应验证改性载体对于其他氧化反应也存在优秀的催化效果。
　　本文首先分别通过等体积浸渍法制备了γ-Al2O3、 La-Al2O3、 Ce-Al2O3（四种）负载的几种钼基催化剂，使用这些催化剂分别在TBHP和CHP的氧化下进行了DBT的氧化脱硫反应。结果发现，La（镧）和Ce（铈）的改性均提升了催化剂的氧化脱硫活性，其中，Ce含量2.15％的载体制备的催化剂性能最优，且TBHP是更适合反应的氧化剂。随后对催化剂进行表征，结果认为，La和Ce的改性均提升了催化剂表面的氧化钼物种，八面体钼物种的含量增加的尤为明显。
　　在第二部分的实验中，将活性组分由钼基换成钨基进行DBT的氧化硫反应，结果表明，La和Ce的改性对于钨基催化剂依然有效，但钨基催化剂的整体活性及稳定性较钼基催化剂存在不小的差距。
　　环己烯的氧化产物做为重要的化工原料，有着广泛的应用。因此在本文的最后，以CHP为氧化剂，使用改性前后的催化剂在釜式反应器中进行环己烯氧化反应，用以拓展催化剂的适用范围。实验的结果验证了La与Ce的改性不仅仅适用于氧化脱硫反应，同样可以催化环己烯氧化反应。且Ce的改性效果更好。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 石油及其产品中硫的分布及危害

1．1．1 石油中的含硫化合物及分布情况

1．1．2 硫及其化合物的危害

1．2 加氢脱硫(HDS)技术简介

1．2．1 加氢脱硫机理

1．2．2 加氢脱硫催化剂

1．3 非加氢脱硫技术简介

1．3．1 萃取脱硫技术

1．3．2 生物脱硫技术

1．3．3 络合脱硫技术

1．3．4 吸附脱硫技术

1．4 氧化脱硫(ODS)技术简介

1．4．1 氧化脱硫机理

1．4．2 过氧化氢氧化脱硫体系

1．4．3 油溶性氧化脱硫体系

1．4．4 分子氧氧化脱硫体系

1．4．5 光催化氧化脱硫体系

1．4．6 氮化物氧化脱硫体系

1．5 课题定位及主要内容

2 催化剂制备、表征及反应条件评价

2．1 实验用品

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器

2．2 催化剂的制备及反应评价

2．2．1 γ-Al2O3载体的制备

2．2．2 MoO3／γ-Al2O3与MoO3／La-AlO3催化剂的制备

2．2．3 MoO3／Ce-Al2O3催化剂的制备

2．2．4 以CHP为氧化剂的催化剂氧化脱硫性能评价条件

2．2．5 以TBHP为氧化剂的催化剂氧化脱硫性能评价条件

2．3 催化剂表征

2．3．1 X射线衍射

2．3．2 低温氮气物理吸附

2．3．3 紫外可见漫反射光谱

2．3．4 紫外可见拉曼光谱

3 La、Ce改性γ-Al2O载体对钼基催化剂氧化脱硫活性影响探讨

3．1 催化剂表征结果

3．1．1 X射线衍射

3．1．2 低温氮气物理吸附

3．1．3 紫外可见漫反射光谱

3．1．4 紫外拉曼光谱

3．2 催化剂的氧化脱硫性能

3．2．1 使用CHP做为氧化剂时催化剂的氧化脱硫性能

3．2．2 使用TBHP作为氧化剂时催化剂的氧化脱硫性能

3．3 本章小节

4 钨基催化剂验证La、Ce对γ-Al2O3载体改性的影响

4．1 实验部分

4．1．1 实验药品

4．1．2 实验仪器

4．1．3 WP3／γ-Al2O3与WO3／La-Al2O3催化剂的制备

4．1．4 WO3／Ce-Al2O3催化剂的制备

4．1．5 以CHP为氧化剂的催化剂氧化脱硫性能评价条件

4．1．6 以TBHP为氧化剂的催化剂氧化脱硫性能评价条件

4．2 结果与讨论

4．2．1 使用CHP做为氧化剂时催化剂的氧化脱硫性能

4．2．2 使用TBHP做为氧化剂时催化剂的氧化脱硫性能

4．3 本章小节

5 La、Ce改性γ-Al2O3载体在环己烯氧化反应中的性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品

5．2．2 实验仪器

5．2．3 催化剂的制备

5．2．4 反应装置及条件

5．3 结果与讨论

5．4 本章小节

结论

参考文献

致谢