基于CdSe量子点和非贵金属分子催化剂的主-客包结体系及电极光催化产氢研究

摘要

利用太阳能光解水制氢是解决人类面临的能源危机与温室效应等问题的理想途径，需要解决的关键问题之一就是要研发高效、稳定、廉价的光催化制氢体系。近些年，文献报道了许多例利用半导体材料作光敏剂，非贵金属配合物作分子催化剂的杂化光催化产氢体系，其催化活性与体系寿命均高于以往报道的均相光催化体系;同时，光电化学池由于具有很好的应用前景而备受关注。论文开展了两部分工作:(1)水溶性铁铁氢酶/CdSe量子点主-客体包结杂化体系光催化产氢性能的研究;(2)以钴配合物为催化剂，CdSe量子点为光敏剂的光阴极分子器件性能的研究。
　　选取水溶性铁铁氢酶Na[{μ-SCH2N(C6H4SO3)CH2S-}{Fe(CO)3}2](1)作为催化剂，6-巯基-β-环糊精（6-mercapto-β-cyclodextrin，6-SCD）修饰的CdSe量子点作为光敏剂，通过自组装作用，构建了1/6-SCD-CdSe主-客体结构，用于光解水制氢。1H核磁共振谱和红外光谱研究表明基态下1与6-SCD-CdSe之间存在相互作用。电感偶合等离子体发射光谱(ICP)测试结果表明，在主-客体结构1/6-SCD-CdSe中，1的含量约为9.91(±0.15)％(w/w)。利用荧光光谱对光生电子从6-SCD-CdSe转移到1的模式进行了研究，结果表明，1与6-SCD-CdSe之间以静态淬灭为主。采用含非水溶性客体的铁硫配合物[{μ-SCH2N(CH2C6H5)CH2S-}{Fe(CO)3}2](2)和无客体基团的铁硫配合物[(μ-SCH2CH2CH2S-){Fe(CO)3}2](3)为参比催化剂，分别与6-SCD-CdSe组成催化体系，比较研究表明，利用含水溶性客体的铁硫配合物与环糊精形成主-客体结构可使体系的催化产氢TON提高约12倍。经25小时可见光照射后，催化产氢TON达到2500，在400 nm处的光量子产率为3.19％。
　　用p-NiO做空穴传输材料，利用原位生长的方法，将CdSe通过巯基乙酸负载到NiO薄膜上，并通过[(bme-dach)Co(NO)](H2bme-dach=N,N'-二(2-巯基乙基)-1，4-二氮环庚烷）中硫原子的配位作用，将催化剂分子化学键合到CdSe量子点表面上，构建了NiO/CdSe/Co-NO光阴极分子器件。通过刮涂法制备了两种厚度（NiO-Ⅰ，3.650μm和NiO-Ⅱ，5.680μm）的分子器件，在相对Ag/AgCl电极-0.4 V偏压下，pH7.0的0.1 M Na2SO4溶液中，可见光照射下，光电流密度分别达到114μA cm2与109μA cm-2，在光电催化反应4小时后，由于CdSe与Co-NO的脱落，导致光电流密度分别衰减了7.4％和6.6％。相比于NiO-Ⅱ光阴极，由于NiO-Ⅰ光阴极的电阻值较低，因此具有较高的光电流密度，但由于负载CdSe量子点与Co-NO相对较少，因此稳定性较差。

目录

声明

摘要

引言

1 绪论

1．1 光解水产氢的背景及意义

1．2 光致产氢三组分体系的工作原理

1．2．1 光诱导电子转移

1．2．2 Rehm-Weller方程

1．3 分子催化剂／半导体材料杂化催化产氢体系

1．3．1 氢化酶模型配合物／半导体或有机金属材料杂化产氢体系

1．3．2 钴配合物／半导体或有机金属材料杂化产氢体系

1．3．3 镍配合物／半导体材料光催化杂化产氢体系

1．3．4 铂配合物／无机／有机金属材料光催化杂化产氢体系

1．4 光阴极分子器件的研究进展

1．4．1 光阴极分子器件组装的背景及意义

1．4．2 光阴极功能器件的工作原理

1．4．3 利用NiO做空穴传输材料的光阴极分子器件的类型

1．5 论文选题背景及依据

2 铁铁氢酶／CdSe量子点／环糊精主-客体包结体系催化产氢性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要试剂和仪器

2．2．2 6-SCD-CdSe和MAA-CdSe量子点的制备和光谱表征

2．2．3 2Fe2S模型配合物1，2，3的合成

2．2．4 1／CdSe主-客体结构的组装与分离

2．2．5 光催化实验

2．3 结果与讨论

2．3．1 1／6-SCD-CdSe主-客体结构的表征

2．3．2 1／6-SCD-CdSe体系的热力学分析与电子转移反应研究

2．3．3 1／6-SCD-CdSe体系催化产氢反应条件优化

2．3．4 主-客体结构与非主-客体结构体系催化产氢反应对比实验

2．3．5 光催化产氢体系稳定性研究

2．4 本章小结

3 氧化镍光阴极分子器件催化产氢性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂及仪器

3．2．2 量子点粒径和禁带宽度的计算

3．2．3 钴配合物催化剂的合成

3．2．4 光阴极分子器件的制备

3．2．5 光电流测试方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 NiO／CdSe／Co-NO分子器件的热力学可行性分析

3．3．2 光阴极分子器件的结构表征

3．3．3 NiO／CdSe／Co-NO电极光电化学性能研究

3．3．4 NiO／CdSe／Co-NO电极稳定性研究

3．3．5 NiO／CdSe／Co-NO电极失活分析

3．3．6 NiO／CdSe／Co-NO催化产氢反应机理探讨

3．4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢