钌金属配合物光驱动水氧化反应的研究

摘要

能源是人类进行工业生产和社会生活的先决条件，随着人类社会的不断进步，传统能源，如煤、石油、天然气面临枯竭，同时能源的消耗引发了一系列的环境问题，例如温室效应、光化学烟雾、臭氧层被破坏等等。由于传统能源的不可再生和能源消耗造成的环境污染问题，给人类的生产和生活带来不良的影响，因此，寻找清洁的可持续新能源来代替传统能源已经大势所趋。众周所知，太阳能与氢能不仅来源广泛，且清洁无污染，所以开发和利用太阳能和氢能成了众多科学家研究的重点。
　　人工模拟光合作用被认为是解决未来能源危机的一条有效的途径，其最终目的就是将太阳能转化为化学能。在太阳能分解水制氢的过程中，将水分解成氧气和质子的水氧化半反应是光解水制氢的决定性步骤。在人工模拟光合作用研究领域内，水氧化反应面临的技术难题有:1.设计和开发出高效、稳定、廉价的水氧化催化剂;2.构建出高效的光驱动水氧化反应体系。
　　本论文设计合成了基于2，2'-联吡啶-6，6'-二苯并咪唑配体的单核金属钌催化剂Ru(bpyridylbzim)(pic)2(C1)（bpyridylbzim=2，2'-联吡啶-6，6'二苯并咪唑，pic=4-甲基吡啶），并对其催化水氧化性能进行了测试。在pH=1.0的CF3SO3H溶液中，以硝酸铈铵为氧化剂，以C1作为催化剂，反应3小时后C1的催化循环数(TON)达到65;在含有10％乙腈pH=6.8的磷酸缓冲溶液中，以C1作为催化剂，以[Ru(bpy)2(dcb)]2+(PS1)（bpy=2，2'-联吡啶;dcb=4，4'-二羧酸乙基-2，2'-联吡啶）作为光敏剂，以Na2S2O8作为电子牺牲剂，研究了三组分体系光驱动水氧化反应的活性，光驱动水氧化反应1.5小时后TON达到8。这些结果表明催化剂C1具有化学及光化学催化水氧化活性。
　　为了构建高效的光驱动水氧化反应体系，本论文还利用已有的[Ru(bda)(isoq)2](C2)（H2bda=2，2'-联吡啶-6，6'-二羧酸;isoq=异喹啉）作为催化剂，分别以PS1和[RuⅡ(bpy)2(tpphz)](PF6)2(PS2)（bpy=2，2'-联吡啶，tpphz=四吡啶[3,2-a:2'，3'-c:3''，2''-h:2'''，3'''-j]吩嗪）为光敏剂，以Na2S2O8作为电子牺牲剂，构建三组分的光驱动水氧化体系。在光敏剂PS1的氧化电位（E1/2=1.40 V vs.NHE）高于PS2（E1/2=1.34 V vs.NHE）的前提下，在含有10％乙腈pH=6.8的磷酸缓冲溶液中，PS2与C2的光驱动体系比PS1与C2的光驱动体系表现出了更高的光驱动水氧化活性，由此推测可能是PS2与C2之间的π-π堆积的超分子作用作用提高了电子有效传输速率，一定程度上提高了其光催化水氧化的效率。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 光合作用

1．1．1 光合作用概述

1．1．2 人工光合作用

1．2 水氧化催化剂的研究

1．2．1 双核金属钌水氧化催化剂

1．2．2 单核金属钌水氧化催化剂

1．2．3 非贵金属水氧化催化剂

1．3 光驱动放氧体系的研究

1．3．1 光敏剂的研究

1．3．2 超分子体系的研究

1．4 本论文的选题背景和依据

2 新型催化剂的合成及催化水氧化的性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 分析测试仪器

2．2．2 主要原料

2．2．3 溶剂的纯化

2．2．4 催化剂C1的制备

2．2．5 电化学性质测试

2．2．6 紫外-可见吸收光谱测试

2．2．7 光驱动水氧化放氧测试

2．2．8 化学催化放氧测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 电化学性质分析

2．3．2 紫外-可见吸收光谱分析

2．3．3 化学放氧性质分析

2．3．4 光驱动水氧化测试分析

2．3．5 不同催化剂与光敏剂浓度比的光驱动体系放氧活性的研究

2．4 本章小结

3 高效光催化水氧化体系的性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 分析测试仪器

3．2．2 主要原料

3．2．3 溶剂的纯化

3．2．4 催化剂和光敏剂的制备

3．2．5 电化学测试

3．2．6 光驱动放氧测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 电化学测试分析

3．3．2 光驱动放氧分析

3．4 本章小结

结论

参考文献

附录

致谢