8/9/10核氧桥基CR-4f簇合物的合成、结构及SMM行为研究

摘要

3d-4f多核氧簇结构多变。该类化合物分子内金属离子之间表现出较好的铁磁耦合作用，能产生高自旋基态，尤其对于具有很大非简并轨道角动量的Ln3+离子（比如Dy3+和Tb3+），还可以提供相当大的单离子各向异性。因此，在合成单分子磁体(SMMs)方面前景广阔。目前已合成出大量不同核数的金属簇合物。然而Cr-4f系列化合物由于Cr离子的化学惰性，所得产物较少。本论文针对异金属Cr-Ln团簇化合物的合成、结构和性质表征方面进行了一些探索。主要内容有:
　　(1)基于邻苯二甲酸，混合溶剂DMF/水，采用阴离子诱导法，合成了两个系列的Cr-Ln簇合物:具有双帽六角双锥金属骨架构型的(Me2NH2)3[Ln4Cr6(μ4-O)3(μ3-OH)6(L1)6(NO3)6(HCOO)3](Ln=Gd(1);Tb(2);Dy(3))和具有畸变四方反棱柱金属骨架构型的[Ln4Cr4(μ4-O)4(μ3-OH)4(L1)4(H2O)12]·(ClO4)4(Ln=Gd(4);Tb(5);Dy(6))。十核和八核化合物的成功制备说明选择DMF溶剂在中高温条件下制备多核Cr-Ln系列化合物是一个行之有效的办法。直流磁化率测试表明化合物1和4存在反铁磁耦合，2和3存在铁磁耦合，5和6磁化率随温度降低而减小;交流磁分析:2排除自旋玻璃和三维有序情况，是单分子磁体，阻塞温度达到4K，指前因子τ0和有效能垒Δeff/kB为4.2×10-7s和22.7K。3表现缓慢磁弛豫现象，具有单分子磁体行为，阻塞温度达到4K，指前因子τ0和有效能垒Δeff/kB为3.06×10-7 s和24.23K。6在阻塞温度低于2K时，有频率依赖信号，德拜模型拟合表明其存在单弛豫过程，有效能垒Δeff/kB为10.82K。
　　(2)以氯乙酸钠为配体，其部分水解产生的羟基乙酸为共配体，设计合成了三个具有共顶点双三角双锥金属骨架构型的Na3[Ln6Cr3(μ3-OH)12(ClCH2COO)6(OCH2COO)6(H2O)12]·24H2O(Ln=Gd(7);Tb(8);Dy(9))。直流变温磁化率测试表明化合物7、8和9均具有良好铁磁相互作用。8和9在T＜6K时具有磁相变现象;交流磁分析:8是单分子磁体，阻塞温度可以达到4.2K，指前因子τ0和有效能垒Δeff/kB为1.01×10-9s和41.8K。9表现缓慢磁弛豫现象，具有单分子磁体行为。
　　(3)对本论文所合成氧桥基的8/9/10核Cr-Ln簇合物的组装规律进行总结。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 Ln3+基单分子磁体

1．2．1 单离子磁体

1．2．2 多核稀土基SMMs

1．2．3 4f-有机自由基配体系列SMMs

1．2．4 异金属3d-4f系列SMMs

1．3 选题依据及意义

2 实验试剂和表征方法

2．1 实验试剂

2．2 表征方法

3 基于邻苯二甲酸配体的Cr-Ln异金属化合物的研究

3．1 引言

3．2 簇合物的合成及晶体结构精修

3．2．1 簇合物1-3的合成

3．2．2 簇合物4-6的合成

3．2．3 晶体结构的精修

3．3 结果与讨论

3．3．1 簇合物的合成讨论

3．3．2 簇合物的晶体结构分析

3．3．3 阴离子诱导最稳定产物的XRD确定

3．3．4 簇合物的磁性

3．4 本章小结

4 基于氯乙酸配体的Cr-Ln异金属化合物的研究

4．1 引言

4．2 簇合物的合成及晶体结构的精修

4．2．1 基于氯乙酸配体的九核团簇化合物7-9的合成

4．2．2 晶体结构的精修

4．3 结果与讨论

4．3．1 团簇化合物的结构分析

4．3．2 团簇化合物的合成分析与性质分析

4．4 本章小结

5 羧酸基Cr-Ln化合物组装规律总结

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位论文期间发表学术论文情况

致谢