油页岩复合灰制备微晶玻璃及其固化垃圾焚烧飞灰的研究

摘要

本文选取油页岩飞灰(OSFA)为主要研究对象，在高掺杂油页岩飞灰的情况下，将其制备成高附加值灰渣微晶玻璃，并研究了碱度对微晶玻璃性能的影响。在此基础之上，从提高工业废物在灰渣微晶玻璃中的消纳量以及降低能耗角度出发，基于不周废物的化学组成特点，将油页岩飞灰和城市垃圾焚烧底灰优势配伍制得油页岩复合灰，使其化学组成满足CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的要求，然后利用油页岩复合灰熔融后得到的复合型玻璃质熔渣与油页岩飞灰二次复合共烧结制得微晶玻璃。同时，鉴于复合型玻璃质熔渣较高的烧结活性和析晶能力，将其作为固化剂对城市垃圾焚烧飞灰进行固化/稳定化处理。其具体内容和主要研究结论如下:
　　(1)通过调控CaO和Al2O3在油页岩飞灰中的含量，得到具有不同碱度(CaO/SiO2)的初始玻璃配料，采用高温熔融/水淬和一步烧结法将其制备成CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃。利用Kissinger-Augis-Benne方程研究了碱度对微晶玻璃析晶动力学的影响，并借助差示扫描量热法、X-射线衍射分析以及毒性浸出测试等方法研究了碱度对微晶玻璃的结晶相组成、微观结构、机械物理性能、耐化学腐蚀性以及重金属毒性浸出的影响。结果表明，微晶玻璃的析晶机理为表面析晶机理，当碱度从0.2增加到0.5时，析晶活化能从231.61kJ/mol降低到196.84kJ/mol。微晶玻璃的主晶相由钙长石(CaAl2Si2Og)转变成钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)和钙长石的多晶共存体系。微晶玻璃的抗压强度值和抗弯强度值随着碱度的增大逐渐增强，当碱度为0.5、烧结温度为1050℃时，分别达到最大的186MPa和78MPa。微晶玻璃对酸碱溶液的抗腐蚀性能力由强到弱依次为:NaOH＞HAc＞H2SO4。重金属的毒性浸出测试(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)表明，微晶玻璃浸出液中的重金属浓度远低于US EPA规定的重金属浸出阈值，重金属被稳定她固化于形成的晶格网络中，对环境具有良好的稳定性和安全性。
　　(2)油页岩飞灰和城市垃圾焚烧底灰通过优势配伍制得复合型玻璃质熔渣，然后将介稳态的复合型玻璃质熔渣与油页岩飞灰二次复合共烧结制得微晶玻璃。通过对微晶玻璃的结晶相类型、物理机械性能（烧结收缩率、重量损失率、密度和抗压强度）和耐化学腐蚀性的分析，研究了复合型玻璃质熔渣添加量和烧结温度对微晶玻璃性能的影响。研究结果表明，微晶玻璃的主晶相是钙长石和石英。烧结收缩率、密度和抗压强度随着复合型玻璃质熔渣添加量的增加和烧结温度的升高而逐渐增大，但重量损失率则呈现出相反的变化趋势。当烧结温度为1000℃，油页岩飞灰在二次复合料中的含量由10％增加到30％时，复合型玻璃质熔渣衍生微晶玻璃的烧结收缩率从29.61％降至17.2％，密度从2.13g/cm3降至1.73g/cm3，抗压强度从139.63MPa降至35.69MPa，重量损失率从4.28％升高至8.12％。而缓慢冷却熔渣衍生产品的烧结收缩率由12，43％降至10.28％,密度由1.66g/cm3降至1.55g/cm3，抗压强度由23.08MPa降至16.76MPa，重量损失率由10.35％升高至13.91％。此外，复合型玻璃质熔渣衍生微晶玻璃的耐化学腐蚀性也强于缓慢冷却熔渣衍生产品。这说明介稳态的复合型玻璃质熔渣在相同的烧结温度下具有更强的烧结活性和析晶能力，更易于通过结晶方式降低内能向稳定的结晶态转变，烧结产品中的晶体体积分数更大，微观结构更加紧密，产品的性能越强。在复合型玻璃质熔渣衍生微晶玻璃的抗压强度满足天然大理石建材标准的情况下，对比常规路线的制备过程，所提方法的能耗降低率可以达到5.91-12.53％。
　　(3)复合型玻璃质熔渣较强的烧结活性和析晶能力使得其易于通过黏性液体流动传质过程实现混合态粉末的烧结致密化和结晶化。基于此，将其作为固化剂与活性较低的城市垃圾焚烧飞灰在低温下(≤1000℃)进行混合共烧结实验，通过相迁移转化过程中不同物质间的相变反应实现焚烧飞灰的固化和稳定化。结果表明，复合型玻璃质熔渣添加量的增加和烧结温度的升高使得垃圾焚烧飞灰中原有晶体的衍射峰逐渐减弱，烧结产品中出现钙长石(CaAl2Si2O8)、钙霞石(Ca(Al，Si)2O4)、氯磷钙石(Ca10(SiO4)3(SO4)3Cl2)、氯硅铝钙石(Ca6Al5SiO16Cl13)以及重金属化合物等新晶体。复合型玻璃质熔渣添加量的增加使得烧结产品中重金属的残留率逐渐增大，但其浸出浓度依然远远低于美国、欧洲以及我国规定的重金属浸出浓度阈值。氯离子由可溶盐存在转变成化学性质稳定的化合物存在是导致其浸出率和浸出潜力降低的主要原因，且随着复合型玻璃质熔渣添加量的增加而逐渐减小。烧结产品中典型重金属Pb、Cu、Zn和Cr的Cf、Er和RI值都随着复合型玻璃质熔渣添加量的增加和烧结温度的升高逐渐降低且污染水平都属于低等级，因此所得烧结产品可以作为安全无害材料直接利用或者作为二次原材料进一步材料化利用。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1 研究背景

1．2 油页岩飞灰

1．2．1 油页岩

1．2．2 油页岩资源的开发和利用现状

1．2．3 油页岩飞灰的污染及其资源化意义

1．3 城市垃圾焚烧底灰和飞灰

1．3．1 城市垃圾焚烧处理技术概况

1．3．2 城市垃圾焚烧底灰和飞灰的产生和危害

1．4 三种废弃物的处理处置与资源化技术

1．4．1 油页岩飞灰的处理与资源化技术现状

1．4．2 城市垃圾焚烧底灰的处理与资源化技术现状

1．4．3 城市垃圾焚烧飞灰的处理与资源化技术现状

1．5 灰渣微晶玻璃概述

1．5．1 微晶玻璃的定义及分类

1．5．2 灰渣微晶玻璃的制备技术

1．5．3 灰渣微晶玻璃的国内外研究进展

1．6 本论文的研究目的、内容及技术路线

2 油页岩飞灰制备微晶玻璃的研究

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验分析方法

2．2．4 玻璃质熔渣的制备

2．2．5 微晶玻璃的制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 原材料化学组成分析

2．3．2 玻璃质熔渣的DSC分析

2．3．3 玻璃质熔渣的析晶动力学分析

2．3．4 碱度和烧结温度对微晶玻璃主晶相的影响

2．3．5 碱度和烧结温度对微晶玻璃机械强度的影响

2．3．6 碱度和烧结温度对微晶玻璃耐化学腐蚀性的影响

2．3．7 重金属毒性浸出分析

2．4 本章小结

3 油页岩复合灰制备复合型玻璃质熔渣的研究

3．1 引言

3．2 微晶玻璃的基础理论

3．2．1 原料配方设计

3．2．2 玻璃形成机理

3．2．3 玻璃诱导析晶机理

3．2．4 固态粉末烧结机理

3．3 材料与方法

3．3．1 实验原料

3．3．2 油页岩复合灰的制备

3．3．3 复合型玻璃质熔渣(VS)的制备

3．3．4 微晶玻璃的制备

3．4 结果与讨论

3．4．1 油页岩飞灰和垃圾焚烧底灰的晶相分析

3．4．2 油页岩飞灰和垃圾焚烧底灰的TG-DTA分析

3．4．3 油页岩飞灰和垃圾焚烧底灰的化学组成分析

3．4．4 复合型玻璃质熔渣的TG-DTA分析

3．5 本章小结

4 复合型玻璃质熔渣与油页岩飞灰共烧结制备微晶玻璃的研究

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 复合型玻璃质熔渣和烧结温度对微晶玻璃主晶相的影响

4．2．2 复合型玻璃质熔渣和烧结温度对微晶玻璃烧结收缩率的影响

4．2．3 复合型玻璃质熔渣和烧结温度对微晶玻璃重量损失率的影响

4．2．4 复合型玻璃质熔渣和烧结温度对微晶玻璃产品密度的影响

4．2．5 复合型玻璃质熔渣和烧结温度对微晶玻璃抗压强度的影响

4．2．6 复合型玻璃质熔渣和烧结温度对微晶玻璃耐酸耐碱性的影响

4．2．7 重金属毒性浸出测试分析

4．3 本章小结

5 复合型玻璃质熔渣固化／稳定化城市垃圾焚烧飞灰的研究

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 实验原料

5．2．2 重金属总量分析方法

5．2．3 重金属形态分析方法

5．2．4 灰熔点分析方法

5．2．5 复合型玻璃质熔渣(VAS)的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 垃圾焚烧飞灰(FA)的化学组成和晶相分析

5．3．2 垃圾焚烧飞灰的重金属形态分析

5．3．3 垃圾焚烧飞灰的微热重和大物料量热重分析

5．3．4 垃圾焚烧飞灰的灰熔点分析

5．3．5 复合型玻璃质熔渣的化学组成和TG-DTA分析

5．3．6 FA：VAS和烧结温度对产品晶相的影响

5．3．7 FA：VAS和烧结温度对重金属残留率的影响

5．3．8 FA：VAS和烧结温度对重金属毒性浸出的影响

5．3．9 FA：VAS和烧结温度对Cl浸出的影响

5．3．10 潜在生态危害评价

5．4 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢