低阶煤及其四氢呋喃萃取产物的热解研究

摘要

煤炭是我国的主要一次能源，在国民经济发展中起着至关重要的作用。然而煤炭的大量使用造成了严重的环境污染问题，因此研究和开发更加高效清洁的煤炭利用技术成为协调经济发展和保护环境的重要手段之一。热解作为煤气化、液化、燃烧和炭化等技术的基础，对其机理的深入认识有利于开发新型、高效煤炭利用技术。基于煤结构和组成的复杂性，本论文以结构相对简单的溶剂萃取物为研究对象，采用原位热解与飞行时间质谱联用技术研究其初级热解产物的分布规律及生成机理，为进一步探究煤热解机理提供基础数据;采用固定床热解反应器研究原煤和萃取残渣热解行为，分析产物的分布、组成及结构，研究煤中可萃取组分对煤热解过程的影响;采用热解与飞行时间质谱(Py-MS)、热重与质谱联用(TG-MS)等技术研究煤热解初级产物与最终产物的分布特征，分析煤热解过程中初级产物转化为终产物的过程，认识二次反应在煤热解过程中的作用。论文的主要研究内容和结果如下:
　　以四氢呋喃(THF)为溶剂对锡林郭勒褐煤(XLGL)、霍林河褐煤(HLH)、白音华褐煤(BYH)和不连沟次烟煤(BLG)进行萃取，采用多种方法分析萃取物的组成和结构，为研究其热解行为提供基础数据。结果表明HLH萃取物的平均分子量（重均分子量，798;数均分子量，494）小于焦油沥青质;萃取物微晶芳香层片间距(HLH，d002=0.42nm)大于原煤（HLH，d002=0.357 nm）;萃取物的La及La/Lc均大于原煤，其芳香微晶较扁平;萃取物分子富含脂肪族、羰基、醚基而少羟基;其平均脂肪族碳链长度为2;萃取物分子的芳香结构单元为包含3-4个取代基的萘环，取代基主要为醚基和酚类。
　　采用自行研制的原位热解与真空紫外单光子/电子轰击电离飞行时间质谱Py-PI/EI-MS耦合技术，研究HLH褐煤THF萃取物(HLHE)热解初级产物的分布及形成机理。实验分别采用EI和PI源检测初级热解气体和焦油组分。Py-EI-MS研究表明，HLHE热解生成的H2O和CO2在100-400℃时属离子反应机理，400-750℃时为自由基反应机理;醇类和醚类分解可在生成CH4的同时生成H2O，为自由基反应机理。Py-PI-MS研究表明，HLHE热解生成的主要初级热解烷烃、烯烃和单环芳烃分别为C17H36-C19H40、C16H32-C19H38、C17H28-C18H30，而HLHE中原有的主要烷烃、烯烃和单环芳烃分别为C12H36-C15H40、C14H28-C15H30、C16H26-C17H28; TG-MS研究也表明，脂肪族挥发分的二次裂解主要生成CH4和C2H6。上述结果表明，脂肪族自由基和单环芳烃自由基易与甲基和乙基自由基结合;初级热解酚类以C7H8O和C8H10O为主，热解过程中酚类前驱体易发生脂肪族侧链的β-键断裂。
　　对三种褐煤和一种次烟煤及其THF萃取残渣进行固定床热解实验，分析其热解产物的组成和结构，研究煤中可萃取组分的脱除对热解的影响。研究表明，煤的THF萃取残渣的热解水产率和焦油产率降低而气体产率升高;气体产物中H2、CO和CO2产率升高，CH4产率降低;采用GC分析焦油中63种含量较高的物质，结果表明萃取残渣热解产生的焦油中酚类和单环芳烃的相对含量升高，脂肪烃和缩合芳烃的相对含量降低;焦油的NMR分析表明，萃取残渣热解焦油中脂肪族碳链的平均长度变短，芳香度提高，轻质组分的相对含量升高。根据TG数据分析原煤和萃取残渣的热解动力学，结果表明萃取残渣热解活化能和热解反应速率常数均低于原煤，说明煤中可萃取组分有利于热解反应的发生。进一步采用Py-MS分析原煤和萃取残渣的初级热解产物的组成和分布发现，溶剂萃取导致初级热解气体产物中的CH4、H2、CO和CO2产率升高，H2O产率降低;萃取残渣初级热解焦油中单酚总产率降低，二酚、单环芳烃及烷烃总产率升高;但C6H6O、C7H8O、C6H6O2、C6H6、C7H8、C8H10等小分子产率有所降低。初级热解产物分布与终产物分布明显不同，说明初级热解产物的二次反应改变了终产物分布。
　　为了研究初级热解产物的二次反应特征，本论文采用Py-MS分析HLH褐煤的热解初级产物和固定床热解焦油（终产物）的组成，采用TG-MS分析HLH褐煤热解气体（终产物）的组成。结果表明，初级热解气体产物相对稳定;挥发分的二次热解促进了H2(400-600℃)、H2O(＞600℃)、CO2(500-800℃)、CH4(＞550℃)、C2H6(＞550℃)的生成;反应压力影响100-400℃时CO和CO2的生成。初级热解产物中的脂肪族组分易断裂生成甲基和乙基，这部分自由基易导致单环芳烃和酚类产物平均分子量的增加。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 研究背景与意义

1．2 煤的热解

1．2．1 煤的热解过程

1．2．2 煤的热解机理

1．2．3 影响煤热解的因素

1．3 煤热解研究方法

1．3．1 热重与热重-质谱联用技术

1．3．2 色谱与色谱-质谱联用技术

1．3．3 热重-色谱-质谱联用技术

1．3．4 傅里叶变换离子回旋共振质谱技术

1．3．5 分子束质谱与真空紫外单光子电离分子束质谱技术

1．4 褐煤的结构

1．4．1 褐煤的化学结构模型

1．4．2 褐煤的物理结构模型

1．5 煤的溶剂萃取

1．5．1 煤的溶剂萃取方法及分类

1．5．2 影响萃取率的因素

1．6 本文主要研究思路

2 实验部分

2．1 实验样品

2．1．1 煤样的基本性质

2．1．2 实验用有机溶剂

2．2 溶剂萃取流程

2．2．1 索氏抽提过程

2．2．2 四氢呋喃常温萃取过程

2．3 热解实验设备及方法

2．3．1 固定床热解

2．3．2 热重质谱联用

2．3．3 原位热解飞行时间质谱联用

2．4 产品分析方法

3 煤的溶剂萃取研究

3．1 引言

3．2 萃取剂的选择

3．2．1 萃取剂的选择原则

3．2．2 多溶剂索氏抽提

3．2．3 萃取物的TG及TG-MS分析

3．3 煤的THF萃取研究

3．3．1 THF对低阶煤的萃取率

3．3．2 萃取动力学研究

3．4 煤及其THF萃取产物的结构与组成

3．4．1 GPC分析

3．4．2 FT-IR分析

3．4．3 XRD分析

3．4．4 GC-MS分析

3．4．5 固体13C-NMR分析

3．5 本章小结

4 萃取物的原位热解产物诊断

4．1 引言

4．2 初级热解气体产物分析

4．3 初级热解焦油产物分析

4．3．1 脂肪族产物

4．3．2 酚类产物

4．3．3 芳香族产物

4．4 萃取物的TG-MS研究

4．5 本章小结

5 萃取对煤热解特性的影响

5．1 引言

5．2 煤及其THF萃取产物的热重分析

5．3 原煤和萃取残渣的固定床热解特性

5．3．1 热解产物分布规律

5．3．2 热解气体的组成与分布

5．3．3 焦油的组成

5．3．4 焦油的结构

5．4 含氧官能团分布

5．5 样品的热解动力学研究

5．5．1 Coats-Redfern积分法

5．5．2 Kissinger微分法

5．6 溶剂萃取对煤初级热解产物分布的影响

5．6．1 初级热解气体产物分布

5．6．2 初级热解焦油分布

5．7 本章小结

6 初级热解产物的转化研究

6．1 引言

6．2 气体产物的生成与转化

6．2．1 H2

6．2．2 H2O

6．2．3 CO2

6．2．4 CO

6．2．5 低碳烃

6．3 焦油产物的生成和转化

6．3．1 脂肪族产物

6．3．2 芳香族产物

6．3．3 酚类产物

6．4 本章小结

7 结论与展望

7．1 论文主要结论

7．2 论文主要创新点

7．3 展望

参考文献

附录

作者简介

攻读博士学位期间参加科研项目及科研成果

致谢