双偶极主体材料的设计、合成及电致发光性质

摘要

磷光有机电致发光器件(PhOLEDs)和延迟荧光电致发光器件(TADF-OLED)由于能100％地利用单重态和三重态激子，相比传统荧光器件具有突出的效率优势而成为OLED领域的研究热点。典型的PhOLEDs和TADF-OLED均采用主客体材料掺杂的器件结构，占发光层主要成分的主体材料对器件综合性能起到了决定性作用，因此主体材料与发光材料同等重要。研究证明，双偶极主体材料能有效平衡正负载流子传输，不仅有助于提高OLED器件的发光效率，还能有效减缓效率衰减。然而，目前双偶极主体材料种类有限，分子设计尚无成熟的方法和理论，尤其其中具有电子传输功能的n-型基团的选择以及与p-型基团的匹配等方面更是挑战。本文针对这一领域现状，通过调节n-型基团的种类、比例、连接方式等因素，设计、制备“单n-型”和“双n-型”两个类型、共五个系列主体材料，并用于制备高效的PhOLEDs和TADF-OLEDs，研究它们的结构-性质-电致发光性能之间的关系，具体如下:
　　(1)含氰基(CN)的“单n-型”主体材料:以CN取代苯基作为电子传输基团，以苯基咔唑作为空穴传输基团，制备o-CzCN、m-CzCN和p-CzCN三种主体材料，通过变换咔唑与中心核邻、间、对的连接方式，成功调节分子的三重态能级和载流子传输能力。其中，以m-CzCN为主体材料、以FIrpic为掺杂客体材料的蓝色磷光器件最大电流效率达到了46.81 cd A-1（最大外量子效率23.14％）;以o-CzCN为主体材料掺杂2CzPN的蓝色延迟荧光器件最大外量子效率达到了14.98％，高于当时2CzPN的文献最高值13.6％。
　　(2)含吡唑的“单n-型”主体材料:以吡唑为n-型基团、以咔唑为p-型基团，同时调节邻间对取代位置以及n-型和p-型基团的摩尔比例，设计、制备了高三重态能级的系列双偶极主体材料o-CzDPz、m-CzDPz、3-CzDPz和mCPDPz，分别应用于蓝色和绿色PhOLEDs和TADF-OLEDs。发现n/p基团摩尔比为2∶1最有利于电荷平衡，且间位取代的m-CzDPz为主体材料的蓝色PhOLED和3-CzDPz为主体材料的绿色PhOLED分别获得了26.8％和29.0％高外量子效率。更有意义的是，该系列主体材料的绿色TADF-OLEDs效率滚降极低。
　　(3)含氰基吡啶的“双n-型”主体材料:以氰基吡啶为“双n-型”基团，引入到传统主体材料mCP骨架的苯环或咔唑环上，分别获得新主体材料m-PyCNmCP和3-PyCNmCP，并将它们应用于绿色PhOLEDs中，分别获得了2.01 V和2.27 V的启亮电压（对应于1 cd m-2的亮度）和101.4 lm W-1和119.3 lm W-1的功率效率。启亮电压都低于以Ir(ppy)3为客体材料的绿光器件的最低理论电压2.4 V，且2.01 V接近迄今Ir(ppy)3器件的最低启亮电压1.97 V。
　　(4)含吡唑吡啶的“双n-型”主体材料:以吡唑吡啶为“双n-型”电子传输基团，制备双偶极主体材料o-CzPyPz、m-CzPyPz和p-CzPyPz，通过改变分子邻间对的连接方式，调节分子的三重态能量和电荷传输能力等性质。以m-CzPyPz为主体材料的蓝色磷光器件获得了49.1 cd A-1(24.5％)的最大效率和低的效率滚降;以p-CzPyPz为主体材料的绿色磷光器件获得了91.8 cd A-1(27.3％)的最大效率。以m-CzPyPz和p-CzPyPz为主体材料的蓝橙二元白光器件分别获得了57.8 cd A-1(23.6％)和60.7 cd A-1(23.1％)的效率。
　　(5)含二苯膦酰基吡啶的“双n-型”主体材料:以二苯膦酰基取代的吡啶为“双n-型”基团，引入到mCP骨架的不同位置，制备两种双偶极主体材料m-PyPOmCP和p-PyPOmCP。与只含吡啶的参比分子PymCP以及文献上将n-型基团连接在p-型基团上相比，采用二苯膦酰基和吡啶为“双n-型”基团，并将“双n-型”基团直接连接，不仅有效降低分子的LUMO能级，同时也保证了较高的HOMO能级，因而同时促进正负载流子的注入和传输。以m-PyPOmCP为主体材料的蓝色磷光器件的最大效率为55.6 cdA-1(25.3％)，以p-PyPOmCP为主体材料的绿色磷光器件的最大效率为98.2 cd A-1(28.2％)。

目录

声明

摘要

论文中所合成材料的结构式及名称缩写

论文中涉及的缩写符号全称

图目录

表目录

1 绪论

1．1 研究背景与意义

1．2 国内外相关工作研究进展

1．3 OLED的工作原理和性能指标

1．4 OLED发光材料

1．4．1 传统的荧光材料

1．4．2 金属配合物磷光材料

1．4．3 特殊的荧光材料—延迟荧光材料(TADF)

1．5 OLED主体材料

1．5．1 可溶液加工的主体材料

1．5．2 可真空蒸镀的主体材料

1．6 白光OLED器件

1．7 本文的主要研究思路

2 实验方法

2．1 主要试剂及规格

2．2 实验仪器及型号

2．3 材料的结构鉴定与性质测定

2．3．1 材料的结构鉴定

2．3．2 材料的热性质研究

2．3．3 材料的光物理性质测试

2．3．4 材料的电化学性质测试

2．4 材料的绝对发光量子产率的测试

2．5 OLED器件制备及电致发光性能测试

2．6 理论计算

3 含氰基主体材料的设计、合成及电致发光性质

3．1 引言及分子设计

3．2 含氰基主体材料的合成与表征

3．3 结果和讨论

3．3．1 含氰基主体材料的光物理性质

3．3．2 含氰基主体材料的电化学性质

3．3．3 含氰基主体材料的理论计算

3．3．4 含氰基主体材料的热稳定性质

3．3．5 含氰基主体材料的电致发光性质

3．4 本章小结

4 含吡唑的通用主体材料的设计、合成及电致发光性质

4．1 引言及分子设计

4．2 含吡唑主体材料的合成与表征

4．3 结果和讨论

4．3．1 含吡唑主体材料的光物理性质

4．3．2 含吡唑主体材料的电化学性质

4．3．3 含吡唑主体材料的理论计算

4．3．4 含吡唑主体材料的热稳定性质

4．3．5 含吡唑主体材料的电致发光性质

4．4 本章小结

5 含氰基吡啶主体材料的设计、合成及电致发光性质

5．1 引言与分子设计

5．2 含氰基吡啶主体材料的合成及表征

5．3 结果和讨论

5．3．1 含氰基吡啶主体材料的的光物理性质

5．3．2 含氰基吡啶主体材料的电化学性质

5．3．3 含氰基吡啶主体材料的理论计算

5．3．4 含氰基吡啶主体材料的热性质

5．3．5 含氰基吡啶主体材料的电致发光性质

5．4 本章小结

6 含吡唑吡啶主体材料的设计、合成及电致发光性质

6．1 引言及分子设计

6．2 含吡唑吡啶主体材料的合成与表征

6．3 结果和讨论

6．3．1 含吡唑吡啶主体材料的的光物理性质

6．3．2 含吡唑吡啶主体材料的电化学性质

6．3．3 含吡唑吡啶类主体材料的理论计算

6．3．4 含吡唑吡啶主体材料的热稳定性质

6．3．5 含吡唑吡啶主体材料的电致发光性质

6．4 本章小结

7 含二苯膦酰基吡啶主体材料的设计、合成及电致发光性质

7．1 引言及分子设计

7．2 含二苯膦酰基吡啶主体材料的合成与表征

7．3 结果和讨论

7．3．1 含二苯膦酰基吡啶主体材料的光物理性质

7．3．2 含二苯膦酰基吡啶类主体材料的电化学性质

7．3．3 含二苯膦酰基吡啶主体材料的理论计算

7．3．4 含二苯膦酰基吡啶主体材料的热稳定性质

7．3．5 含二苯膦酰基吡啶类主体材料的电致发光性质

7．4 本章小结

8 结论与展望

8．1 结论

8．2 创新点

8．3 展望

参考文献

附录

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果