路易斯碱催化几类环加成反应的理论研究

摘要

环加成反应在近些年来发展十分迅速。借助于路易斯碱催化剂的催化作用，众多原子利用率高、环境友好、反应条件温和以及产率高、立体选择性好的环加成反应受到了许多化学工作者的关注。环加成反应在化学化工、生物医药及功能材料领域具有广阔的应用前景。对路易斯碱催化的环加成反应进行原子分子层面的研究，将使我们深入理解环加成反应的本质规律。这将会为化学工作者对催化剂的优化改进、研究开发，以及设计新的环加成反应提供重要的理论指导。
　　本文采用密度泛函理论(DFT)，从微观角度分别研究了几类路易斯碱催化环加成反应的反应机理。对目标反应设计了可能的反应路径，优化反应中每条路径上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的最优构型，计算各构型的能量值以得到相应的反应势能面，判断控制反应立体选择性的关键因素，并综合分析了路易斯碱催化环加成反应的循环过程。
　　在第一部分工作中，我们研究了1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)催化丙烯酸甲酯和(E)-2-苯甲酰基-3-苯基丙烯腈的Rauhut-Currier(RC)/环加成反应的反应机理。计算结果显示，该反应过程包括三个步骤：(1)DABCO与丙烯酸甲酯亲核加成，生成两性离子中间体Inta1；(2)中间体Inta1与(E)-2-苯甲酰基-3-苯基丙烯腈发生迈克尔加成得到中间体Inta2；(3)中间体Inta2发生分子内SN2反应生成最终产物Pa并再生出DABCO。其中，第三步是整个反应的速度控制步骤，反应能垒为35.9kcal/mol，第二步是整个反应的立体选择性决定步骤。
　　在第二部分工作中，我们分别对DABCO和三苯基膦(PPh3)催化的联烯酸酯与偶氮二甲酸二乙酯的环加成反应进行了理论研究。当催化剂为DABCO时，反应会发生[2+2]环加成反应，该反应中最优的反应路径包括四个阶段，即(1) DABCO与联烯酸酯发生亲核加成生成两性离子中间体Intb1；(2)中间体Intb1与偶氮二甲酸二乙酯发生γ-加成生成中间体γ-Intb2；(3)中间体γ-Intb2发生分子内4-exo-trig成环作用；(4)脱除DABCO生成最终产物。其中，第二步是整个反应的速度控制步骤，同时也是反应的立体选择性控制步骤，反应能垒为22.6kcal/mol。而当PPh3作催化剂时，则会发生[2+3]环加成反应。该反应过程可以分为四个阶段：(1)PPh3与偶氮二甲酸二乙酯亲核加成生成中间体1；(2)中间体Intc1与α-取代的联烯酸酯进行β-加成生成中间体Intc2；(3)中间体Intc2发生分子内成环作用；(4)脱除三苯基氧膦(OPPh3)并生成最终的五元环产物。其中，第二步是整个环加成反应的速度控制步骤，反应自由能垒为26.6kcal/mol。

目录

声明

1 绪论

1.1 环加成反应简介

1.2 酶催化剂

1.3 金属催化剂

1.4 有机小分子催化剂

1.4 论文主要研究工作

2 理论基础

2.1 量子化学简介

2.2 密度泛函理论

2.3 基组选择

2.4 过渡态理论

2.5 内禀反应坐标理论

2.6 溶剂化效应

3 DABCO催化丙烯酸酯与丙烯腈RC/环加成反应的理论研究

3.1 计算方法

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

4 DABCO/PPh3催化联烯酸酯与偶氮二酸酯环加成反应的理论研究

4.1 计算方法

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢