具有双笼状结构烃类化合物的合成与研究

摘要

在1964年Eaton首次报道立方烷及其衍生物的合成之后，科学家们就对这一类化合物的研究产生了浓厚的兴趣。由于其具有较高的生成热、密度和热稳定性，所以它们作为高能量密度材料在军事领域的应用有着巨大的潜力。随着立方烷及其衍生物的不断发展，其中一些也被应用在医药化学领域。基于已有的研究，本论文设计一种新型的双笼状烃类化合物，并对其合成进行了初步探索。
　　本论文利用环辛四烯（COT）进行笼状烃类化合物结构的构建。COT是一种重要的有机合成原料，因为其现在已不再进行工业生产，所以它的价格相当昂贵。本文利用廉价的乙炔通过聚合反应制备COT，详细考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和催化剂种类对于合成COT的影响。实验表明，在最优反应条件下，选择Ni(acac)2为乙炔聚合反应的催化剂，催化剂含量为2%，反应温度为70℃，反应时间为2 d，原料乙炔的转化率可达85.7%，产物COT的选择性57.5%，产率可达49.3%。
　　本论文对非共轭碳碳双键[2+2]光照环加成反应的条件进行了探索，为了促使光照反应能有效的进行，对反应时间、光敏剂种类、反应溶剂的选择做了各种各样的尝试。在此基础之上进行了目标化合物的合成，优化了合成路线，确定了合成的较优条件，即：在90℃条件下，化合物a进行水解反应2 h得到化合物b的收率最高，可达90.7%；在120℃条件下，化合物b进行脱水反应得到化合物c的收率最高，可达84.2%；在180℃条件下回流反应15 h后，化合物c进行D-A加成反应得到化合物d的收率最高，可达56.9%。第5步化合物d进行分子内[2+2]光照环加成反应尚未成功，分析原因可能是反应过程中所使用的光源发射出的紫外光波长和非共轭碳碳双键的最大吸收波长不相符。因此，进一步研究光照环加成反应是合成笼状烃类化合物的关键。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 高密度烃类燃料概述

1.2 立方烷衍生物简介

1.2.1 多硝基取代立方烷

1.2.2 高立方烷及其衍生物

1.2.3 立方烷二聚体及其衍生物

1.2.4 篮烯的合成与研究

1.2.5 篮烯二聚体的合成与研究

1.2.6 苯并篮烯及其衍生物的合成与研究

1.3 立方烷类衍生物的应用

1.3.1 高能炸药

1.3.2 立方烷衍生物在医药领域的应用

1.3.3 立方烷衍生物在高分子化学领域的应用

1.4 高密度笼状烃类化合物的研究意义

1.5 论文选题背景及主要研究内容

2.1 引言

2.2 主要实验仪器和试剂

2.3 环辛四烯的制备

2.3.1 催化剂氰化镍[Ni(CN)2]的制备

2.3.2 使用氰化镍[Ni(CN)2]为催化剂制备COT

2.3.3 使用乙酰丙酮镍[Ni(acac)2]为催化剂制备COT

2.4 结果与讨论

2.4.1 催化剂种类对于乙炔四聚合成COT的影响

2.4.2 反应温度对于乙炔四聚合成COT的影响

2.4.3 反应时间对于乙炔四聚合成COT的影响

2.4.4 催化剂用量对于乙炔四聚合成COT的影响

2.5 本章小结

3.1 主要实验仪器和试剂

3.2 篮烯的合成

3.2.1 环辛四烯和顺丁烯二酸酐Diels-Alder加成反应

3.2.2 D-A加成产物[2+2]光照环加成反应

3.2.3 D-A加成产物[2+2]光照环加成反应条件优化

3.2.4 实验结果分析与讨论

3.3 新型双笼状烃类化合物的合成与初步探索

3.3.1 化合物a的合成

3.3.2 化合物b的合成

3.3.3 化合物b合成条件的优化

3.3.4 化合物c的合成

3.3.5 化合物c合成条件的优化

3.3.6 化合物d的合成

3.3.7 化合物d合成条件的优化

3.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢