胞外聚合物和废水中Cr(Ⅵ)的相互作用及对其厌氧生物还原的影响

摘要

2014年工业废水中总铬（Cr）的排放量为131.8吨，已经超过砷、铅等成为排放量最大的重金属污染物。尤其是Cr(Ⅵ)具有高毒性，其毒性是Cr(Ⅲ)的100倍以上，对环境有重大的危害。物理、化学和生物方法能够实现Cr(Ⅵ)的去除，与物理化学相比，生物还原法是一种成本低廉的，绿色环保的Cr(Ⅵ)去除方法。在Cr(Ⅵ)生物处理的过程中，微生物能够将Cr(Ⅵ)还原，但Cr(Ⅵ)对微生物有毒害作用，同时对共存有机物和NO3--N的去除有抑制作用。另外，微生物胞外聚合物（EPS）能够促进 Cr(Ⅵ)的还原；产生的Cr(Ⅲ)可以形成沉淀或者与EPS形成有机铬复合物，排放到环境中的有机Cr(Ⅲ)络合物会造成二次污染。针对以上问题，本文用厌氧反应器研究EPS与Cr(Ⅵ)的相互作用、铬在污泥中的存在形态及Cr(Ⅵ)厌氧生物还原机理。
　　本文首先考察了Cr(Ⅵ)对活性污泥的抑制作用，即不同Cr(Ⅵ)浓度条件下对CODCr去除率、NO3--N去除率以及NO3--N还原酶活性和电子传递活性的影响。实验结果表明，随着Cr(VI)浓度的升高，Cr(Ⅵ)对厌氧活性污泥活性的抑制作用逐渐增强，而且抑制作用是不可逆的。利用线性和指数方程对Cr(Ⅵ)对CODCr和NO3--N的抑制率进行拟合，得到半抑制浓度为11.45 mg/L。实验同时表明，污泥胞间是Cr(Ⅵ)还原的主要场所，超过88.5%的Cr(Ⅲ)都分布胞间。
　　进一步用厌氧反应器来考察 Cr(Ⅵ)对厌氧反应器性能的影响。通过缓慢提高进水Cr(Ⅵ)浓度，对厌氧污泥进行驯化。实验结果表明，低浓度Cr(Ⅵ)（0-80 mg/L）对反应器的性能没有很大的影响；但高浓度Cr(Ⅵ)（80-120 mg/L）对反应器性能产生了严重的影响。当进水Cr(Ⅵ)浓度为120 mg/L时，与进水Cr(Ⅵ)浓度为80 mg/L时相比，CODCr的去除率从81.5%降低到73.9%，NO3--N的去除率从89.2%降低到76.5%；同时，出水中有NO2--N的积累，达到6.1 mg/L；此外，Cr(Ⅵ)的去除率由96.5%降低至74.8%，出水中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度也分别升高至30.2和5.1 mg/L。在整个反应过程中，至少97.7%产生 Cr(Ⅲ)都被固定在活性污泥中，仅有极少部分的 Cr(Ⅲ)以有机铬形式排出。微生物菌群分析证实了大多数菌群多样性和丰度随Cr(Ⅵ)浓度升高而逐渐降低。
　　形貌分析表明污泥中的Cr主要是以Cr(Ⅲ)的形式存在，Cr(Ⅲ)沉淀大量分布在活性污泥表面。另外，随着Cr(Ⅵ)浓度由0增加至50 mg/L，Cr(Ⅵ)浓度的增加促进了EPS的产生，EPS的量从231.42增加至1262.90 mg/gVSS，当Cr(Ⅵ)浓度的增加至120 mg/L时，EPS的量降至452.85 mg/gVSS。在整个过程中，蛋白的量大于多糖的量。随着Cr(Ⅵ)浓度的增加，EPS的三维荧光光谱中的特征峰发生了偏移，这表明EPS组分的结构发生了变化。同时Cr(Ⅵ)浓度的增加引起3400 cm-1，1640 cm-1，1400 cm-1和1100 cm-1波峰区域发生偏移，这表明羟基、羧基和氨基等基团发生改变以适应更高浓度的Cr(Ⅵ)。活性成分实验结果证明，EPS和营养液没有还原Cr(Ⅵ)的能力；厌氧污泥还原Cr(Ⅵ)是酶介导，膜结合的还原酶在Cr(VI)还原过程中起主要作用。EPS和Cr的相互分析表明只有Cr(Ⅵ)能与EPS形成相互作用。蛋白类和腐殖酸类物质是EPS与Cr(Ⅵ)络合的主要成分；Cr(Ⅵ)与蛋白类物质和腐殖酸类物质的络合系数ksv分别为2.817×104（R2=0.9594）和1.25×103（R2=0.9538）L/mol，蛋白类物质对Cr(Ⅵ)的络合能力要大于腐殖酸类物质。热力学分析表明 EPS和 Cr(Ⅵ)的相互作用是一个放热反应，反应的吉布斯自由能为-23.18J/mol/K，表明EPS和Cr(Ⅵ)的络合作用在热力学上是可行的。

目录

声明

1 含Cr(VI)废水的污染及其生物处理技术的研究进展

1.1 含Cr(VI)废水的污染及治理方法

1.2 Cr(VI)与活性污泥的相互作用

1.3 Cr(VI)与EPS的相互作用

1.4 课题研究背景及内容

2.1 实验材料

2.2 实验方法

2.3 分析方法

3 Cr(VI)对厌氧活性污泥性能的影响

3.1 不同浓度Cr(VI)对厌氧活性污泥CODCr和NO3--N去除效果的影响

3.2 不同浓度Cr(VI)离子对硝酸盐还原酶和电子传递活性的影响

3.3 Cr在厌氧活性污泥中的分布

3.4 本章小结

4 厌氧活性污泥反应器去除Cr(VI)的性能研究

4.1 不同Cr(VI)浓度胁迫对厌氧活性污泥反应器运行的影响

4.2 不同Cr(VI)负荷下的活性污泥群落结构

4.3 本章小结

5 厌氧活性污泥还原Cr(VI)的机理分析

5.1 活性污泥中Cr分布位置及价态分析

5.2 Cr(VI)对EPS的影响

5.3 厌氧活性污泥还原Cr(VI)的活性成分分析

5.4 厌氧活性污泥中EPS与Cr的相互作用

5.5 Cr(VI)还原产物分析

5.6 厌氧活性污泥Cr(VI)还原机理

5.7 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢