基于水滑石结构Ni催化剂改性及CH4-CO2重整行为研究

摘要

综合利用天然气主要成分CH4和主要温室气体CO2制取合成气长期以来受到人们广泛关注。催化剂是影响其能否实现工业化应用的关键。Ni基催化剂具有可媲美贵金属的活性，而且来源广、价格低，但在CH4-CO2重整过程易烧结、积炭而失活，其工业化应用受到了限制。以水滑石为前躯体制备Ni基催化剂可有效降低活性组分颗粒大小、提高活性组分分散度、改善催化剂表面酸碱度，有利于提高催化剂活性、稳定性与抗积炭性能。具有高比表面积的多孔炭催化剂，尽管在重整反应中活性低，但耐高温、耐硫中毒等特点引起了人们的重视。提高催化剂的活性、稳定性和抗积炭能力是研究的重点。
　　本论文基于Ni基催化剂具有活性高与炭催化剂耐高温等特点，以[Ni,Mg,Al]-LDH为前躯体，采用等体积浸渍法制备炭-Ni/MgO-Al2O3复合催化剂，以期实现二者互补特性。考察了以糠醛为碳源时，炭添加量、水滑石焙烧温度对复合催化剂性能的影响。相关结果分析表明，炭的引入调节了活性组分Ni与载体间的相互作用，抑制活性金属Ni晶粒的烧结与团聚，复合催化剂表现出较好的反应活性和稳定性。炭添加量为20%，水滑石预处理焙烧温度为200℃条件下制备得到复合催化剂活性较优。碳源种类会影响复合催化剂结构、组成和催化性能。相比于单一金属催化剂，复合催化剂表现出较高的反应活性和H2/CO比。当以糠醛为碳源时制备的复合催化剂具有较好的抗烧结能力，抗积炭能力提高程度较明显。
　　基于水滑石具有层板阳离子可调、层间柱撑阴离子可交换的特性，采用阴离子直接交换法对硝酸基[Ni,Mg,Al]-LDH进行改性，成功制得草酸插层水滑石。考察草酸溶液浓度对水滑石结构及制得催化剂的甲烷二氧化碳重整行为的影响。研究表明，水滑石层间阴离子被草酸根取代后仍保留水滑石结构特征，但层间距增大。使用10%草酸溶液交换得到的插层水滑石样品经焙烧、还原得到的Ni/LDO-C2O4-10%催化剂具有较优的活性、稳定性，其抗积炭和抗烧结能力明显增强。进一步考察了NaOH溶液浓度对水滑石组成、结构和CH4-CO2重整行为的影响。研究发现，随着碱液浓度增加，水滑石层间距逐渐增加，样品中M2+/M3+摩尔比逐渐变大，说明水滑石发生脱铝反应。反应结果表明，经NaOH处理后的水滑石制备的催化剂活性和稳定性提高。由0.1mol/L NaOH溶液处理的水滑石制得的催化剂Ni/LDO-0.1表现出良好的活性与稳定性。分析发现，碱处理抑制了活性组分Ni晶粒的长大，提高了催化剂的抗烧结和抗积炭能力。进一步提高原料气中CO2/CH4比例，甲烷转化率及催化剂的抗烧结与抗积炭能力有所改善。

目录

声明

引言

1 绪论

1.1 研究背景

1.2 甲烷重整制合成气

1.3 甲烷二氧化碳重整反应研究现状

1.4 甲烷二氧化碳反应催化剂

1.5 甲烷二氧化碳重整过程的积炭与消炭

1.6 选题依据及主要研究内容

2 实验部分

2.1 实验原料

2.2 催化剂的制备

2.3 催化剂的表征

2.4 催化剂的评价

3 炭-Ni/MgO-Al2O3复合催化剂的制备及催化性能研究

引言

3.1 炭添加量的影响

3.2 水滑石焙烧温度的影响

3.3 碳源对载体的影响

3.4 碳源对复合催化剂的影响

3.5 本章小结

4 基于水滑石阴、阳离子改性制备Ni/MgO-Al2O3催化剂

引言

4.1 水滑石层间阴离子对Ni/MgO-Al2O3催化剂的影响

4.2 水滑石层板阳离子对Ni/MgO-Al2O3催化剂的影响

4.3 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢