基于污泥裂解液的TBBPA-Cd复合污染土壤强化修复的研究

摘要

目前，随着工矿业的快速发展，土壤问题日趋严重。工业用地和矿区等周边土壤多为复合污染土壤，其中电子垃圾拆卸厂及其周边区域都为典型的复合污染土壤，且多为溴代阻燃剂和重金属的复合污染。四溴双酚A（TBBPA）是全球目前使用最广泛的溴代阻燃剂，具有潜在的内分泌干扰性、神经毒性和免疫毒性等。电子垃圾中含有大量的重金属污染物，电子垃圾的拆卸和处理必然伴随着重金属污染，其中重金属镉（Cd）污染问题尤为突出，Cd能够通过生物累积和呼吸道吸收等多种途径进入人体，并在人体中不断累积从而危害人体健康，因此，研究 TBBPA-Cd复合污染土壤的修复具有实际意义。
　　首先，研究了污泥裂解液对于复合污染土壤的修复，证明污泥裂解液中的类蛋白和腐殖酸等物质均能与 TBBPA和 Cd(II)发生络合。作为对照研究了竹炭对复合污染土壤的强化修复，竹炭在水体中对Cd(II)的吸附反应是一种吸热的自发的反应，其对复合污染土壤的修复实验表明竹炭能够强化 TBBPA的降解和有效态 Cd的固定。竹炭投加量为4 g/kg，修复15天后土壤（TBBPA初始浓度为30 mg/kg，Cd的初始浓度为5 mg/kg）中TBBPA的降解率为49.28%，有效态Cd的固定率为16.75%。
　　随后，基于污泥裂解液绿色合成了一种亚微米铁氧化物悬浊液，XRD表征验证了亚微米铁氧化物为主要为 Fe3O4。在优化条件下，制备亚微米铁氧化物悬浊液对复合污染土壤的修复，修复15天后土壤中的TBBPA降解率为53.5%，有效态Cd的固定率为42.96%。此外，通过种子发芽率实验证明绿色合成的亚微米铁氧化物悬浊液能有效的降低土壤毒性。
　　最后，对强化修复体系中 TBBPA的降解机理进行了初步分析。结果表明 TBBPA的降解主要由于土壤微生物的作用，且通过活性组分定位分析表明降解作用主要发生在胞外以及膜周。使用线性离子阱-高分辨质谱联用仪（HR HPLC-LTQ-Orbitrap MS）分析土壤TBBPA的降解产物得到主要5种中间产物：三溴双酚A、双酚A（BPA）、4-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酸以及苯乙酸。推测出土壤中 TBBPA可能的降解途径为先逐步脱溴为 BPA，在微生物作用下通过异丙基断裂转化为苯乙酸等，最后矿化为 CO2和水。
　　综上所述，本研究为TBBPA-重金属复合污染土壤的修复提供了新技术，为有机物-重金属复合污染土壤修复提供了新思路。

目录

1 绪论

1.1 有机物-重金属复合污染土壤

1.1.1 有机物-重金属复合污染土壤现状

1.1.2 中国电子垃圾污染

1.1.3 四溴双酚A的污染现状及毒性

1.1.4 重金属镉污染土壤的研究现状

1.2 有机物-重金属复合污染土壤修复现状

1.2.1 降解四溴双酚A

1.2.2 土壤镉污染修复

1.2.3 有机物-重金属复合污染土壤的修复

1.3绿色制备亚微米铁氧化物及其应用

1.3.1 绿色制备铁氧化物及其应用

1.3.2 剩余污泥资源化利用

1.4研究内容及技术路线

1.4.1 研究内容

1.4.2 技术路线

2 实验方法与材料

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 竹炭的表征

2.1.2 亚微米铁氧化物制备

2.1.4 污染土壤制备

2.1.5 实验试剂

2.1.6 实验仪器

2.2 实验方法

2.2.1 制备污泥裂解液

2.2.2 土壤中TBBPA的分析方法

2.2.3 土壤中Cd的分析方法

2.2.4 污泥裂解液中溶解性有机物的提取

2.2.5 腐殖酸对TBBPA和Cd(II)的络合分析

2.2.6 傅里叶红外光谱分析

2.2.7 X射线衍射分析

2.2.8 土壤理化性质的测定

2.2.9 土壤脱氢酶活性的测定

2.2.10 土壤微生物多样性测定

2.2.11 土壤发芽指数的测定

3 污泥裂解液联合竹炭修复污染土壤

3.1 污泥裂解液修复复合污染土壤

3.1.2 污泥裂解液提取物有对Cd(II)的络合作用

3.1.3 污泥裂解液对复合污染土壤的修复

3.2 竹炭的表征

3.2.1 竹炭的SEM分析

3.2.2 生物炭吸附Cd(II)的FTIR分析

3.3 竹炭对Cd(II)的吸附

3.3.1 pH对竹炭吸附Cd(II)的影响

3.3.2 竹炭对Cd(II)的等温吸附曲线和热力学拟合

3.3.3 竹炭联合污泥裂解液强化修复复合污染土壤

3.4 本章小结

4 污泥裂解液联合亚微米铁氧化物修复复合污染土壤

4.1 亚微米Fe3O4修复复合污染土壤

4.1.1 亚微米Fe3O4的TBBPA-Cd复合污染土壤修复

4.1.2 亚微米Fe3O4与竹炭修复效果比较

4.2 污泥裂解液联合亚微米铁氧化物修复复合污染土壤

4.2.1 亚微米铁氧化物的绿色制备

4.2.2 制备条件对绿色制备亚微米铁氧化物修复复合污染土壤的影响

4.2.3 绿色制备亚微米铁氧化物的XRD分析

4.2.4 绿色制备亚微米铁氧化物投加量的影响

4.2.5 强化修复体系中Cd的形态分布的研究

4.2.6 种子发芽率实验

4.2.7 强化修复体系中TBBPA降解机理的探讨

4.3 土壤微生物群落分析

4.3.1 Alpha多样性指数

4.3.2 土壤群落组成分析

4.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢