煤直接液化中溶剂的作用及氢传递机理

摘要

煤直接液化是将煤转化为液体燃料的洁净煤技术。提高煤直接液化的经济性是其工业化运行的关键，其中降低氢耗是降低煤直接液化成本的措施之一。在煤直接液化过程中，氢主要来源于溶剂和氢气。因此，认识溶剂和氢气中的氢传递到煤中的过程，即氢传递机理十分必要。本论文以阐明溶剂的作用及氢传递机理为出发点，首先研究了二元混合溶剂时的煤直接液化的反应特性;其次探索了煤直接液化升温阶段溶剂和神华纳米铁基催化剂的作用;最后利用同位素示踪技术进一步认识煤直接液化过程中的氢传递机理。论文的主要研究内容和结果如下:
　　(1)选择非供氢溶剂十氢萘、萘、1-甲基萘、芴、蒽、菲、芘和荧蒽，分别与供氢溶剂四氢萘混合作为液化溶剂，研究了这些非供氢溶剂添加到四氢萘中后对煤直接液化过程中煤转化率和产品收率的影响。研究结果表明，未加催化剂时，无论是在氮气还是氢气气氛下，菲、芘和荧蒽分别与四氢萘混合作为液化溶剂时的转化率和油收率均高于四氢萘单独作为液化溶剂时的转化率和油收率，反映出未加催化剂时，菲、芘或荧蒽添加到四氢萘中后对煤液化有促进作用。这种促进作用归因于菲、芘和荧蒽比四氢萘能更好地溶解和分散补连塔煤，而且它们可分别与四氢萘或氢气生成比四氢萘具有更强供氢能力的9，10-二氢菲、4，5-二氢芘和1，2，3，10b-四氢荧蒽。在添加神华纳米铁基催化剂后，氮气气氛下添加菲、芘或荧蒽到四氢萘中可以提高煤液化转化率和油收率;而氢气气氛下各种混合溶剂时的煤液化转化率和油收率基本相同。
　　(2)以四氢萘、菲-四氢萘、芘-四氢萘、荧蒽-四氢萘和十氢萘-四氢萘作为液化溶剂，研究溶剂和神华纳米铁基催化剂在煤直接液化升温阶段的作用。结果表明，溶剂在煤直接液化升温阶段的主要作用是提供活性氢，但在活性氢足够的前提下，提高溶剂的溶煤能力可以提高煤液化转化率。神华纳米铁基催化剂在煤直接液化升温阶段的主要作用是通过活化氢气促进煤液化反应所需活性氢的生成。
　　(3)以D2和1，2，3，4-d4-四氢萘为示踪剂研究煤直接液化过程的氢传递机理。研究发现，在煤直接液化中，α-四氢萘自由基是与煤发生氢传递和交换的重要中间体。前沥青烯和沥青烯(PAA)自由基夺取四氢萘中氢的速率大于其夺取氢气中氢的速率。四氢萘和氢气中的氢原子可以稳定不同类型的残渣自由基。氢气和四氢萘中的氢，都是首先进入到PAA的芳香侧链的β碳及更远支链碳上，而不是芳香碳和芳香侧链的α碳上。神华纳米铁基催化剂促进了油的加氢和加氢裂化反应以及PAA的加氢裂化反应。在煤直接液化反应中存在动力学氘同位素效应，表明煤直接液化反应过程是一个自由基反应过程;但同时也存在亲电芳香环取代反应，表明煤直接液化反应中同时可能存在离子型反应。
　　(4)综合同位素示踪和混合溶剂下的煤液化研究结果可知，煤直接液化氢传递途径与反应过程和催化剂密切相关。在煤直接液化中，氢气可以直接与煤反应;添加神华纳米铁基催化剂后，供氢溶剂会抑制氢气的传递和煤到油的转化。煤直接液化升温阶段，不存在四氢萘的脱氢和再加氢循环，未加催化剂时，氢耗中约80％的氢来自于溶剂;添加神华纳米铁基催化剂后，氢耗中约50％的氢来自于溶剂。反应时间为60 min的煤直接液化反应，未加催化剂时，存在四氢萘的脱氢和再加氢循环，但不是主要的氢传递途径，氢耗中约65％的氢来自于溶剂;添加神华纳米铁基催化剂后，几乎不存在四氢萘的脱氢和再加氢循环，氢耗中约65％的氢来自于氢气。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1 煤直接液化的基本原理

1．2 煤直接液化工艺

1．2．1 德国IGOR+工艺

1．2．2 日本NEDOL工艺

1．2．3 美国H-Coal工艺

1．2．4 美国HTI工艺

1．2．5 中国神华直接液化工艺

1．3 煤直接液化中的催化作用

1．3．1 铁基催化剂

1．3．2 非铁基催化剂

1．4 煤直接液化中的溶剂作用

1．4．1 溶剂的物理作用

1．4．2 溶剂的化学作用

1．4．3 溶剂之间的相互作用

1．5 煤直接液化中的氢传递机理

1．5．1 氢传递机理概述

1．5．2 溶剂的氢穿梭作用

1．5．3 同位素示踪研究氢传递机理

1．6 本文主要研究思路

2 实验部分

2．1 原料

2．1．1 煤样

2．1．2 催化剂

2．1．3 实验药品

2．2 实验设备及方法

2．2．1 实验设备

2．2．2 实验操作步骤

2．3 产物收率计算

2．3．1 反应用煤样的质量

2．3．2 氢耗

2．3．3 沥青烯收率

2．3．4 前沥青烯收率

2．3．5 气体收率

2．3．6 煤液化转化率

2．3．7 油收率

2．4 产物的分析与表征

2．4．1 气体组成分析

2．4．2 溶剂组成分析

2．4．3 同位素的分析与表征

3 二元混合溶剂时煤直接液化的反应特性

3．1 循环溶剂油的GC／MS分析

3．2 氮气气氛

3．2．1 煤非催化液化

3．2．2 煤催化液化

3．2．3 氢耗

3．3 氢气气氛

3．3．1 煤非催化液化

3．3．2 煤催化液化

3．3．3 氢耗

3．4 氢传递机理

3．4．1 煤直接液化反应后溶剂的组成

3．4．2 非供氢与供氢溶剂在无煤情况下的加氢反应

3．4．3 非供氢溶剂加氢反应的热力学分析

3．5 本章小结

4 煤直接液化升温阶段溶剂和催化剂的作用

4．1 溶剂的作用

4．1．1 煤非催化液化

4．1．2 煤催化液化

4．2 催化剂的作用

4．2．1 氮气气氛

4．2．2 氢气气氛

4．3 氢传递机理

4．3．1 1-甲基萘为溶剂时反应后溶剂组成分析

4．3．2 四氢萘和1-甲基萘为溶剂时的液化结果对比

4．4 本章小结

5 同位素示踪研究煤直接液化中的氢传递机理

5．1 煤直接液化产物分布

5．2 溶剂的2H-NMR分析

5．2．1 氮气气氛和氘代四氢萘为液化溶剂

5．2．2 氢气气氛和氘代四氢萘为液化溶剂

5．2．3 氘气气氛和四氢萘为液化溶剂

5．2．4 氘气气氛和氘代四氢萘为液化溶剂

5．3 产物的IRMS分析

5．3．1 煤直接液化反应

5．3．2 煤加氢反应

5．4 产物的2H-NMR分析

5．4．1 煤直接液化反应

5．4．2 煤加氢反应

5．5 氢传递机理

5．5．1 溶剂在氢传递中的作用

5．5．2 煤直接液化中的氢传递途径

5．2．3 氢传递过程中的自由基化学

5．6 本章小结

6 结论与展望

6．1 论文主要结论

6．2 论文主要创新点

6．3 展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介