Csf/ZrB2-ZrSi2超高温陶瓷复合材料的低温制备技术及强韧机理研究

摘要

近年来，高超声速飞行器由于其巨大的军事价值已成为国内外的研究热点。在穿越大气层过程中，高超声速飞行器会经历强烈的气动热效应，尤其是其鼻锥和翼前缘，表面温度可达2000℃以上，因此传统的热防护材料已很难适用于如此苛刻的服役环境。二硼化锆(ZrB2)作为一种超高温陶瓷，由于其高熔点、高热导、低密度以及优良的抗氧化、耐烧蚀等特点，被认为是高超声速飞行器鼻锥、翼前缘等关键部位的理想候选材料。然而，ZrB2陶瓷较差的可烧结性以及本质的脆性在一定程度上限制了其应用。
　　针对上述问题，向ZrB2陶瓷中添加烧结助剂以及采用短切纤维增韧成为现研究阶段最有效的解决方法之一。然而，纤维增韧ZrB2陶瓷基复合材料在热压制备过程中存在如下几个问题:首先，所需的烧结温度过高，即使在添加烧结助剂的情况下，仍然需要较高的烧结温度才能实现完全致密化，需要对烧结助剂进行优选;在烧结过程中，基体中的元素容易与纤维发生化学反应，导致纤维发生腐蚀，并且随着烧结温度的提升以及保温时间的延长，纤维的腐蚀程度逐渐加重;另一方面，纤维在向基体的引入过程中，纤维的分散均匀性也是影响材料微观组织结构和性能的一个重要因素。因此，研究纤维增韧ZrB2基复合陶瓷的低温制备技术及强韧性机理对改善其服役性能具有十分重要的意义。
　　为了进一步降低烧结温度并实现ZrB2陶瓷的快速致密化，本文采用二硅化锆(ZrSi2)作为烧结助剂，首先通过调节烧结助剂含量和烧结温度的变化，优化烧结助剂的含量和烧结温度。然后，在此基础之上采用短切碳纤维(Csf)进行增韧，热压烧结了Csf/ZrB2-ZrSi2超高温陶瓷基复合材料。期间，通过调节纤维含量、纤维表面活性以及纤维/基体界面，提升Csf/ZrB2-ZrSi2系复合陶瓷的断裂韧性。本文的主要实验内容与结果如下:
　　(1)通过添加ZrSi2烧结助剂，实现了ZrB2基复合陶瓷的低温快速致密化。研究表明，ZrSi2含量和烧结温度均对ZrB2-ZrSi2的密实行为产生显著影响。首先，随着ZrSi2含量增加，密实化速度逐渐提升，并且起始密实化温度逐渐降低;其次，随着烧结温度的上升，密实化速度逐渐提升，并且密实化进程逐渐趋于完善;当ZrSi2含量达20vol％时，可在1550℃热压烧结出相对密度约为99％的ZrB2-ZrSi2复合陶瓷。
　　(2)通过添加Csf作为增韧相，可以明显提升ZrB2-ZrSi2复合陶瓷的断裂韧性。研究发现，当纤维含量为5、10、20vol％时，其在基体中的分散较为均匀，然而当纤维含量达到30vol％时，便开始出现明显的纤维团聚现象，从而使Csf/ZrB2-ZrSi2的力学性能显著下降。整体来讲，当纤维含量为20vol％时，Csf/ZrB2-ZrSi2的断裂韧性最高，同ZrB2-ZrSi2复合陶瓷相比，大约提升了55％。同时也发现，在制备Csf/ZrB2-ZrSi2复合材料过程中，机械球磨对纤维形成了研磨损伤，并且在烧结过程中，纤维发生了化学腐蚀;研磨损伤和化学腐蚀导致纤维性能降级，使得纤维的增韧效果受限。
　　(3)为了降低基体元素对纤维的化学腐蚀，通过纤维的高温热处理，使纤维表面活性降低，从而明显抑制了其在热压烧结过程中的化学腐蚀。结果发现，将纤维在高温热处理后，纤维高温热稳定性明显改善、石墨化程度有所提高、活性含氧官能团含量显著下降、碳氧比(C/O)大幅增加，从而导致基体元素对纤维的腐蚀程度明显减轻，使Csf/ZrB2-ZrSi2复合材料的断裂韧性进一步提升了11％。
　　(4)为了弱化球磨导致的纤维研磨损伤，采用胶体分散工艺代替球磨分散工艺，有效地避免了球磨对纤维造成的研磨损伤。结果显示，胶体分散能够使纤维较为均匀的分散于基体之中，并且纤维长度保持率也得到明显提升。此外，胶体分散过程中所采用的辅助材料，在高温烧结过程中不仅可以有效保护纤维，而且可以与烧结助剂形成新的纳米尺度耐高温相，从而实现了对基体相成分的优化，并进一步提升了材料的力学性能。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究背景与意义

1．2 ZrB2基超高温陶瓷的烧结方法

1．2．1 热压烧结(HP)

1．2．2 无压烧结(PS)

1．2．3 放电等离子体烧结(SPS)

1．2．4 反应烧结(RS)

1．3 ZrB2基超高温陶瓷的增韧方法

1．3．1 颗粒(Particle)增韧

1．3．2 碳纳米管(CNT)增韧

1．3．3 晶须(Whisker)增韧

1．3．4 纤维(Fiber)增韧

1．4 本论文的研究思路与内容

2 ZrB2-ZrSi2陶瓷的热压烧结及其性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．2 ZrB2-ZrSi2的热压烧结

2．2．3 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 ZrSi2含量以及烧结温度对ZrB2-ZrSi2密实行为的影响

2．3．2 烧结后ZrB2-ZrSi2的物相变化

2．3．3 ZrSi2含量以及烧结温度对ZrB2-ZrSi2微观形貌的影响

2．3．4 ZrSi2含量以及烧结温度对zrB2-ZrSi2力学性能的影响

2．3．5 ZrB2-ZrSi2的密实机理分析

2．4 本章小结

3 Csf／ZrB2-ZrSi2复合材料的热压烧结及其性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．2 Csr／ZrB2-ZrSi2的热压烧结

3．2．3 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 纤维含量对Csf／ZrB2-ZrSi2密实行为的影响

3．3．2 烧结后Csf／ZrB2-ZrSi2的物相变化

3．3．3 纤维含量对Csf／ZrB2-ZrSi2微观形貌的影响

3．3．4 纤维含量对Csf／ZrB2-ZrSi2力学性能的影响

3．3．5 烧结过程中纤维的腐蚀机理分析

3．3．6 球磨分散对纤维造成的研磨损伤

3．4 本章小结

4 纤维的热处理工艺及其对Csf／ZrB2-ZrSi2性能的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．2 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 热处理对纤维表面形貌的影响

4．3．2 热处理对纤维热稳定性的影响

4．3．3 热处理对纤维石墨化度的影响

4．3．4 热处理对纤维表面成分的影响

4．3．5 热处理对纤维力学性能的影响

4．3．6 纤维热处理工艺对Csf／ZrB2-ZrSi2烧结性能的影响

4．3．7 纤维热处理工艺对Csf／ZrB2-ZrSi2物相组成及微观结构的影响

4．3．8 纤维热处理工艺对Csf／ZrB2-ZrSi2力学性能的影响

4．4 本章小结

5 纤维的胶体分散工艺及其对Csf／ZrB2-ZrSi2性能的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 Csf／ZrB2-ZrSi2坯体的制备

5．2．2 Csf／ZrB2-ZrSi2坯体的热压烧结

5．2．3 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 胶体分散工艺对纤维分散的均匀性及其长度保持率的影响

5．3．2 胶体分散工艺对Csf／ZrB2-ZrSi2基体成分及纤维／基体界面的影响

5．3．3 胶体分散工艺对Csf／ZrB2-ZrSi2力学性能的影响

5．4 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢