载体改性对钯和铂催化剂加氢脱硫性能的影响

摘要

载体对负载型贵金属催化剂的性质有重要影响，如活性组分的分散、分布、电子性质以及H2在贵金属颗粒上的吸附解离等。从载体入手可以实现对贵金属催化剂催化性能的有效调控。论文以介孔分子筛MCM-41和活性炭为载体，制备了系列负载型Pd催化剂和Pt催化剂，通过在载体上引入碱金属离子、调变载体的酸碱性质以及对载体进行硅烷化改性来调变活性组分的分散、分布、电子性质和金属颗粒对H2的吸附解离能力，主要以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，探讨载体改性对系列贵金属催化剂加氢脱硫(HDS)反应性能的影响。
　　通过草酸钠和草酸钾离子交换分别在MCM-41载体上引入Na+和K+。研究结果表明，对于MCM-41担载Pd催化剂和Pt催化剂，在HDS反应中，Na+和K+一方面促进了催化剂直接脱硫(DDS)路径的活性，另一方面抑制了预加氢(HYD)路径的活性。Na+和K+引入之后，Pd催化剂和Pt催化剂DDS路径选择性分别达到80％和95％。根据CO-IR、H2-TPD等表征结果分析，DDS路径活性的提高主要与Na+和K+的引入提高了贵金属颗粒电子密度有关，而HYD路径活性的降低主要与Na+和K+抑制氢物种的吸附解离溢流有关。
　　针对活性炭载体的研究表明，对果壳活性炭(A-C)进行硝酸改性(H-C)或者NaOH和KOH对H-C进行改性均会改善活性炭担载Pd催化剂的分散度，并提高催化剂的HDS活性。催化剂HDS转化率依此顺序降低:Pd/K-C＞Pd/Na-C＞Pd/H-C＞Pd/A-C。酸改性主要促进了Pd催化剂HYD路径活性。而碱改性和碱金属离子的引入对活性炭担载Pd催化剂HDS反应路径活性的影响，与碱金属离子改性对MCM-41担载贵金属催化剂表现出相同的影响规律。Pd/Na-C和Pd/K-C的DDS路径选择性高达95％。
　　预先将MCM-41载体进行硅烷化改性得到Si-MCM-41载体。Si-MCM-41和MCM-41担载Pd催化剂上Pd颗粒的分布截然不同，Pd/Si-MCM-41上Pd颗粒主要分布于载体表面，而Pd/MCM-41上Pd颗粒主要分布在载体的介孔孔道中。Pd/Si-MCM-41上Pd颗粒的电子密度低于Pd/MCM-41。与Pd/MCM-41相比，Pd/Si-MCM-41表现出更好的选择加氢性能，但其氢解活性更低。在加氢脱硫反应中，Pd/S i-MCM-41表现出更高的HYD路径选择性(83％)。二者不同的催化性能主要与其不同的金属颗粒分布状态和电子密度有关。通过调控金属组分在载体孔道和表面的分布实现了对催化剂催化性能的调控。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1 贵金属催化剂概述

1．2 馏分油的深度加氢脱硫

1．2．1 馏分油中含硫化合物种类及其加氢脱硫反应

1．2．2 加氢脱硫催化剂

1．3 贵金属催化剂加氢脱硫反应特性

1．3．1 贵金属催化剂的加氢脱硫反应热力学特点

1．3．2 贵金属催化剂在加氢脱硫反应中的应用

1．3．3 贵金属催化剂的中毒

1．4 载体对贵金属催化剂性能的影响

1．4．1 载体对贵金属电子性质的调控

1．4．2 载体对贵金属分散、分布和形貌的调控

1．4．3 载体对氢物种的吸附活化解离以及溢流过程的调控

1．5 论文选题依据

2 碱金属离子改性MCM-41担载Pd催化剂和Pt催化剂加氢脱硫反应性能

2．1 实验部分

2．1．1 MCM-41载体制备及改性

2．1．2 负载型Pd催化剂和Pt催化剂制备

2．1．3 载体及催化剂表征

2．1．4 催化剂加氢脱硫反应性能评价

2．2 载体及催化剂表征

2．3 MCM-41担载Pd催化剂加氢脱硫反应性能

2．3．1 加氢脱硫反应

2．3．2 Pd催化剂的失活

2．4 MCM-41担载Pt催化剂加氢脱硫反应性能

2．4．1 加氢脱硫反应

2．4．2 Pt催化剂的失活

2．5 碱金属离子对Pd催化剂和Pt催化剂加氢脱硫反应性能的影响

2．5．1 催化剂表征

2．5．2 催化剂加氢脱硫反应性能

2．6 本章小结

3 酸碱改性活性炭担载贵金属催化剂加氢脱硫反应性能

3．1 实验部分

3．1．1 载体预处理及酸碱改性

3．1．2 负载型活性炭担载贵金属催化剂的制备

3．1．3 载体及催化剂表征

3．1．4 催化剂加氢脱硫反应性能评价

3．2 活性炭担载Pd催化剂和Pt催化剂加氢脱硫反应性能

3．2．1 活性炭载体表征

3．2．2 不同种类活性炭担载Pd催化剂加氢脱硫反应性能

3．2．3 不同种类活性炭担载Pt催化剂加氢脱硫反应性能

3．3 酸碱改性活性炭担载Pd催化剂加氢脱硫反应性能

3．3．1 载体和催化剂表征

3．3．2 DBT在酸碱改性活性炭担载Pd催化剂上的加氢脱硫反应

3．3．3 柴油在活性炭担载Pd催化剂和Pt催化剂上的加氢脱硫反应

3．4 活性炭酸碱改性对Pd催化剂加氢脱硫反应性能的影响

3．5 本章小结

4 Pd金属颗粒的分布对Pd／MCM-41催化剂催化性能的影响

4．1 实验部分

4．1．1 MCM-41硅烷化改性

4．1．2 负载型Pd催化剂制备

4．1．3 载体及催化剂表征

4．1．4 催化剂加氢脱硫、加氢脱氧及选择加氢反应性能评价

4．2 载体及催化剂表征

4．3 Pd／Si-MCM-41的催化性能

4．3．1 加氢脱硫反应

4．3．2 加氢脱氧反应

4．3．3 选择加氢反应

4．4 本章小结

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

附录

致谢

作者简介