金属氢化物体系势能面的构建和动力学理论研究

摘要

分子反应动力学是从原子分子层面观察和研究微观化学反应过程进而了解化学反应机理的一门学科。势能面是理论研究分子反应动力学的前提，精确的势能面能保证动力学计算结果的可靠性。本文利用神经网络拟合方法和高精度从头算方法构建了AuH2、NaH2+和Li2H三个金属氢化物体系的基态势能面，并基于新构建的势能面，利用含时量子波包法对这三个反应体系的反应动力学性质和反应机理进行了研究。本论文主要包含以下三部分工作:
　　(1)利用神经网络方法拟合22853个构型下AuH2体系的从头算能量点，得到一个新的AuH2体系的基态势能面。利用多参考组态相互作用方法和aug-cc-pVQZH、cc-pwCVQZ-PPAu基组计算AuH2体系的单点能，为补偿高阶截断误差，计算中还考虑了戴维森修正。利用神经网络方法拟合AuH2体系解析势能面的拟合误差为1.87 meV。从新解析势能面上得到的AuH(1∑+)和H2(X1∑g+)分子的平衡间距、解离能和谐振频率与实验结果符合得非常好。采用含时量子波包法在新解析势能面上计算Au(2S)+H2(X1∑g+)→AuH(X1∑+)+H(2S)反应动力学。由于该反应是吸热反应，所以存在反应阈值(1.46 eV)。通过反应几率的结果可以看出，当总角动量量子数J=0时，低碰撞能区域的曲线上存在一些密集而尖锐的峰，这种共振峰的存在通常是由于在反应的最小反应路径上存在势阱，所以当碰撞能较低时，Au(2S)+H2(X1∑g+)碰撞容易在势阱中形成复合物，于是就产生了共振。但是随着碰撞能的增加共振峰变得越来越宽并且越来越不明显，这说明随碰撞能的增加络合物的寿命在逐渐变短。积分反应截面曲线随着碰撞能的增加逐渐增加，并且在低碰撞能时的共振峰基本消失。共振峰消失是由于叠加所有分波后共振峰彼此抵消。微分反应截面的计算结果表明在研究的碰撞能内，该反应都同时存在前向散射和后向散射，但是前向散射比较明显，并且随着碰撞能的增加这一趋势愈加明显。
　　(2)应用神经网络方法拟合大约30000个从头算能量点，得到基态Li2H体系解析势能面，拟合误差为1.296 meV。能量点是利用MRCI-F12方法和aug-cc-pVTZ基组计算得到。利用含时量子波包法和新解析势能面计算H+ Li2(X1∑g+)→Li+LiH(X1∑+)反应的反应动力学。由于该碰撞反应是放热反应并且在最小反应路径上没有势垒，所以并没有碰撞阈值。在碰撞能较低时，积分反应截面的值比较大，随后随碰撞能的增加而逐渐减小。在所有计算的碰撞能下，都可以明显观测到微分反应截面上同时存在前向散射和后向散射，这说明H+ Li2(X1∑g+)→Li+LiH(X1∑+)反应以非直接反应为主。
　　(3)利用神经网络方法构建全域NaH2+体系的基态势能面。首先，采用带Dvidson修正的多参考组态相互作用方法和aug-cc-pVXZ(X=Q，5)基组计算得到NaH2+体系单点能。从头算后得到两组能量点，分别对应基组aug-cc-pVQZ和aug-cc-pV5Z，利用基组外推公式将这两组能量点外推到完备基组极限情况下。由于Na和Li属于同一主族，有很多相似的性质，所以本文从势能面和动力学两个方面对NaH2+和LiH2+两个体系进行了分析比较。首先，通过对比两个体系势能面的最小反应路径，发现两者的形状非常相似，只是两者的势阱和放热量明显不同。随后，利用含时量子波包法在新势能面上计算H(2S)和NaH+(X2∑+)的反应动力学。H和NaH+碰撞以后可能存在以下四种通道:H+NaH+→ H2+ Na+（抽取反应通道），Ha+ NaHb+→Hb+ NaHa+（交换反应通道），H。+ NaHb+→Ha+NaHb+（未反应通道），H+ NaH+→H+H+ Na（解离通道）。本文中反应动力学计算包含前两个反应通道。首先，通过比较H(2S)+NaH+(X2∑+)→Na+(1 S)+ H2(X1∑g+)反应与H(2S)+LiH+(X2∑+)→ Li+(2S)+H2(X1∑g+)反应的动力学计算结果发现，两个反应都不存在碰撞阈值，原因是这两个反应都是最小反应路径上没有势垒的放热反应。通过对两者微分反应截面的比较发现H(2S)+LiH+(X2∑+)→Li+(2S)+H2(X1∑g+)反应在低碰撞能下同时存在前向散射和后向散射，而H(2S)+NaH+(X2∑+)→Na+(1S)+H2(X1∑g+)在所有计算的碰撞能下后向散射都不明显。此外，本文还对H(2S)和NaH+(X2∑+)碰撞的交换反应通道进行了反应动力学计算，并对比该体系的两个反应通道的动力学计算结果，分析相应的动力学性质。这一点上与H(2S)和LiH+(X2∑+)的碰撞反应存在差异，H(2S)和LiH+(X2∑+)碰撞后交换反应通道的反应几率特别小。在对比H(2S)和NaH+(X2∑+)碰撞后两个反应通道的反应几率时发现，随着碰撞能的增加，交换反应通道的反应几率增加，而抽取反应通道的反应几率则减小，但是抽取反应通道的反应几率始终大于交换反应通道的反应几率，说明H(2S)和NaH+(X2∑+)碰撞后主要以抽取反应为主，并且碰撞能越小该现象越明显。从微分反应截面的曲线中可以看出交换反应通道Ha+ NaHb+→Hb+NaHa+以后向散射为主。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1分子反应动力学简介

1．2势能面简介

1．3反应动力学计算方法

1．4本文主要研究内容

2 基本理论

2．1 势能面

2．1．2 Hartree-Fock近似

2．1．3从头算方法

2．2势能面的构建

2．2．1 分子构型的选择

2．2．2能量点的计算

2．2．3势能面的拟合

2．3含时量子波包方法

3 AuH2体系势能面构建及Au+H2动力学研究

3．1 背景介绍

3．2 势能面

3．2．1从头算计算

3．2．2势能面的拟合

3．2．3势能面的特点

3．3 Au+H2反应动力学

3．4本章小结

4 Li2H体系势能面构建以及H+Li2反应动力学研究

4．1背景介绍

4．2势能面

4．2．1从头算计算

4．2．2势能面拟合

4．2．3势能面的特点

4．3 H+Li2反应动力学

4．4本章小结

5 NaH2+势能面构建以及H+NaH+反应动力学研究

5．1 背景介绍

5．2势能面

5．2．1从头算计算

5．2．2势能面拟合

5．2．3势能面的特点

5．3 H+NaH+反应动力学

5．3．1 H+NaH+→Na++H2反应动力学结果

5．3．2 Ha+NaHb+→Hb+NaHa+反应动力学结果

5．4本章小结

6结论与展望

6．1 结论

6．2创新点

6．3展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介