微孔聚酰亚胺和聚席夫碱合成、改性及气体和有机烃吸附性能研究

摘要

针对温室效应、清洁能源、有机污染物捕获及有机烃分离等环境、能源及工业生产等问题，本工作合成了系列微孔聚酰亚胺和微孔聚席夫碱，系统研究了微孔聚合物化学结构和孔道参数变化对气体和有机烃吸附分离性能的影响，通过碳化、磺化和离子化改性手段进一步提高气体吸附量及气体吸附选择性。主要研究内容如下:
　　采用双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCDA)、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)和1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)分别与1，3，5，7-四(4’-氨基苯基)金刚烷和四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)聚合，制备了系列BET比表面积介于25-1108m2/g的半脂环结构微孔聚酰亚胺(sPIs)。富含氮、氧杂原子的聚合物骨架以及引入脂环结构导致所得到的微孔聚酰亚胺表现出优异的CO2气体吸附性能。在273K和1bar条件下，sPIs的CO2吸附量高达23.7wt％，是目前报道的微孔聚酰亚胺材料中最高的。
　　利用四面体结构的1，3，5，7-四(4'-氨基苯基)金刚烷与不同摩尔比的双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐共聚，制备出脂环含量可调的半脂环结构微孔聚酰亚胺(cPIs)，所得cPIs的BET比表面积介于814-1108m2/g。在273K和1bar条件下，cPIs的CO2吸附量和CO2/N2吸附分离比可以分别在17.4-23.7wt％和28.0-39.8之间调节;同时，在298K和相对压力为0.9的条件下，cPIs的苯蒸汽和环己烷蒸汽吸附量分别高达160.3wt％和85.4wt％，表现出优异的有机蒸汽吸附能力。
　　以通过BCDA与TAPM聚合得到的半脂环结构微孔聚酰亚胺sPI-2为碳化前驱体，在KOH存在下高温活化处理，制备出基于微孔聚酰亚胺基的微孔碳材料(UMC-Ts)。经碳化处理后，sPI-2的比表面积从900m2/g提高到2406m2/g。在273K和1bar条件下，CO2吸附量从23.3wt％大幅提高到34.0wt％;在77K和1bar条件下，H2吸附量从2.2wt％提高到3.7wt％。此外，在298K和相对压力仅为0.1的条件下，UMC-Ts也显示出很高的苯蒸汽吸附量(74.4wt％)和环己烷蒸汽吸附量(64.8wt％)，表明聚酰亚胺基微孔碳具有优异的苯和环己烷蒸汽捕获性能。
　　将均苯四甲酸二酐和四(4-氨基苯基)甲烷聚合得到微孔聚酰亚胺PI-M，再通过磺化和离子化改性处理，成功制备了含银离子的多孔聚酰亚胺(PI-M-S-Ag)。研究结果表明:在聚合物骨架上引入银离子后，在273K和1bar条件下，丙烯对丙烷的吸附选择性由PI-M的2.0提高到PI-M-S-Ag的16.3。尤其是，PI-M-S-Ag的丙烯对甲烷选择性高达3785，是目前报道的多孔材料中最高的。
　　采用四面体结构的四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)分别和三种四面体结构的四醛单体四(4-醛基苯基)甲烷(TFPM)、四(4-醛基苯基)硅烷(TFPS)和1，3，5，7-四(4'-醛基苯基)金刚烷(TFPA)经溶剂热法制备出有序微孔聚席夫碱(COF-Ms)。有序聚席夫碱COF-Ms的比表面积介于650-1172m2/g。在273K和1bar条件下，由TAPM和TFPA聚合得到的COF-MA的CO2吸附量高达14.4wt％。

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1研究背景与意义

1．2微孔有机聚合物研究进展

1．2．1微孔有机聚合物概述

1．2．2固有微孔聚合物

1．2．3超交联聚合物

1．2．4共价有机框架

1．2．5共价三嗪骨架

1．2．6共轭微孔聚合物

1．2．7其他类微孔聚合物

1．3基于热固性材料的微孔有机聚合物研究进展

1．3．1微孔聚酰亚胺

1．3．2微孔聚席夫碱

1．3．3微孔聚苯并咪唑／聚苯并噁唑／聚苯并噻唑

1．3．4微孔酚醛树脂

1．3．5微孔氰酸酯树脂

1．4本文主要研究思路

2 半脂环微孔聚酰亚胺的合成及气体吸附性能研究

2．1 引言

2．2实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2测试仪器及方法

2．2．3单体合成

2．2．4半脂环微孔聚酰亚胺的合成

2．3．1 半脂环微孔聚酰亚胺的合成及表征

2．3．2 半脂环微孔聚酰亚胺的孔结构

2．3．3 半脂环微孔聚酰亚胺的CO2吸附及分离性能

2．3．4 半脂环微孔聚酰亚胺的有机烃吸附及分离性能研究

2．4本章小结

3 脂环-芳环共聚微孔聚酰亚胺的合成及气体吸附性能研究

3．1 引言

3．2实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2测试仪器及方法

3．3共聚微孔聚酰亚胺的合成及气体吸附性能研究

3．3．1共聚微孔聚酰亚胺的合成及表征

3．3．2共聚微孔聚酰亚胺的孔结构

3．3．3共聚微孔聚酰亚胺的CO2吸附及分离性能

3．3．4共聚微孔聚酰亚胺蒸汽吸附性能

3．4本章小结

4 微孔聚酰亚胺的碳化改性及气体吸附I生能研究

4．1 引言

4．2实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2测试仪器及方法

4．2．3微孔聚酰亚胺的碳化改性合成

4．3微孔聚酰亚胺的碳化改性及气体吸附性能研究

4．3．1 微孔聚酰亚胺基微孔碳的合成及表征

4．3．2微孔聚酰亚胺基微孔碳的孔结构

4．3．3微孔聚酰亚胺基微孔碳的氢气吸附性能

4．3．4微孔聚酰亚胺基微孔碳的二氧化碳吸附及分离研究

4．3．5微孔聚酰亚胺基微孔碳的蒸汽吸附性能

4．4本章小结

5 微孔聚酰亚胺的磺化、离子化改性及气体吸附I生能研究

5．1 引言

5．2实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2测试仪器及方法

5．2．3磺化、离子化微孔聚酰亚胺的合成

5．3微孔聚酰亚胺的磺化、离子化改性及气体吸附性能研究

5．3．1 微孔聚酰亚胺的磺化、离子化改性与表征

5．3．2改性微孔聚酰亚胺的孔结构

5．3．3改性微孔聚酰亚胺的有机烃类吸附与分离性能研究

5．4本章小结

6 基于四面体结构单体的微孔聚席夫碱的合成及性能研究

6．1 引言

6．2实验部分

6．2．1 实验原料

6．2．2测试仪器及方法

6．2．3单体合成

6．2．4聚席夫碱网络的合成

6．3微孔聚席夫碱网络的合成及性能研究

6．3．1微孔聚席夫碱网络的合成及表征

6．3．2微孔聚席夫碱网络的孔结构

6．3．3微孔聚席夫碱网络的CO2吸附

6．4本章小结

7 结论与展望

7．1 结论

7．2创新点

7．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介