1,3-丙二醇发酵液的下游分离工艺

摘要

近几十年来，将生物柴油产业的副产物粗甘油转化成高附加值的1,3-丙二醇（1,3-Propanediol）的生物炼制技术吸引了越来越多研究者的关注。但是1,3-丙二醇较高的沸点、强亲水性以及发酵液中复杂的成分，使1,3-丙二醇和副产物的回收分离面临许多困难，下游分离成本占据1,3-丙二醇总生产成本的50%以上。针对以上问题，本论文选择疏水性溶剂考察其对发酵液中的1,3-丙二醇、乙酸和丁酸分配的影响，然后采用两步盐析萃取分离1,3-丙二醇、乙酸和丁酸，最后针对盐析萃取过程中出现的问题研究了相应的解决方案，并提出了微滤、超滤-浓缩-pH沉淀-溶剂萃取-精馏的新工艺路线。 首先，考察了不同疏水性有机溶剂（乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、正戊醇、异丙醚和正己醇）对发酵浓缩液中1,3-丙二醇、乙酸和丁酸的分离效果，选择乙酸乙酯作进一步研究。采用50%（v/v）乙酸乙酯/50%（v/v）浓缩液萃取体系，经过四级萃取，1,3-丙二醇和乙酸的回收率仅为18.64%、67.78%，几乎全部的丁酸能够被萃取。向乙酸乙酯中加入适量甲醇作助溶剂，提高萃取剂的亲水性，但是1,3-丙二醇的回收率变化不大，维持在15%左右。 其次，考察了两步盐析萃取技术分离发酵液中的1,3-丙二醇、乙酸和丁酸。在第一步盐析萃取中，采用25%（w/w）NaH2PO4/30%（w/w）乙酸丁酯体系，丁酸的分配系数和回收率分别为42.21和96.42%。上相中的丁酸用碳酸钠溶液（碳酸钠与有机相中有机酸摩尔比为3:5）反萃，加入0.5倍体积碳酸钠溶液时，丁酸回收率为91.28%。第二步盐析萃取中，95%乙醇加入到第一步盐析萃取体系的下相，当乙醇和下相体积比为1∶1时，1,3-丙二醇的分配系数和回收率分别为9.40和95.50%、乙酸的为7.46和94.40%。在盐析萃取体系的放大实验中（500g），1,3-丙二醇、乙酸和丁酸的回收率分别为91.67%、92.75%、83.20%，全部菌体和97.16%的蛋白被去除。 最后，考察了微滤、超滤-浓缩-pH沉淀-溶剂萃取-精馏工艺对1,3-丙二醇、乙酸和丁酸的分离效果。1,3-丙二醇、乙酸和丁酸最终的回收率分别为80.76%、40.91%和74.46%，1,3-丙二醇馏分中其纯度为90.22%。菌体、蛋白和盐的去除率分别为99.90%、96.39%、79.35%。浓缩发酵液产生的蒸馏水以及精馏后残余的塔釜液可以回收利用再发酵，减少废物排放，降低分离成本。

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