分子模拟研究芳香类污染物在大气冰表面的吸附机制

摘要

环境界面对污染物的分布、反应活性、形态转化和生物有效性等均产生重要影响。气/冰界面是非常重要的环境界面之一，包括地表的冰和雪，以及大气对流层上空和平流层的冰晶等。由于较大的比表面积，冰晶或雪粒可以通过物理或化学作用，吸附大气中的有机污染物。气/冰界面的吸附作用可以通过改变吸附质的电子结构特征，进而改变其化学反应活性，最终影响污染物在环境中的迁移、转化行为。特别是对于环境中存在的众多持久性有毒物质，它们不仅具有很强的毒害性，而且在环境中长时间存在，更易于在气/冰界面积累，最终影响其环境暴露与风险。因此，本文针对大气持久性有毒物质在环境气/冰界面上的吸附行为，围绕硝基苯和苯胺等21种代表性芳香类化合物在冰表面的吸附机制这个核心科学问题，采用量子化学计算和分子力学模拟相结合的手段开展研究，得到如下研究结果： (1)在分子水平下分析了由单取代苯、多卤代苯、多环芳烃和二噁英等组成的21种芳香类化合物在冰表面的吸附机制，发现苯环的存在使它们优先平行吸附在冰表面，含N，O原子的分子可以与冰表面水分子形成氢键，且部分化合物能与冰表面的O-H键形成O-H…π型氢键。不同类型氢键的形成会影响吸附能的大小，其影响程度由强到弱依次为：氢键数量、氢键类型和长度、O-H…π型氢键数量，且这些影响因素可以累加。基于模型化合物在冰表面的吸附能，我们也从分子的理化参数出发，筛选出亨利定律常数和分子的极化率作为影响吸附能的独立变量，建立了QSAR模型，实现了对其他芳香类污染物在冰表面吸附能的预测，减轻了实验和计算的负担。 (2)在凝结点和单层吸附饱和之前，硝基苯与苯胺的吸附量随着相对压力的升高而增加。仅在吸附量较少的范围内，其各自吸附可用Langmuir吸附等温线描述。在此Langmuir吸附范围内，吸附质平行排布于冰表面，且独立于其他吸附位点，称为α吸附位点。在α吸附位点上，吸附质与冰表面具有强相互作用，由于取代基的影响，它们与冰的相互作用与苯有显著差异。其中，硝基苯带正电的氢原子指向冰表面带负电的氧原子，而硝基苯的氧原子与冰表面的水分子形成O…H-O氢键；苯胺则在冰表面形成N…H-O和N-H…O氢键。模拟得到硝基苯和苯胺在冰表面的吸附能分别为-75.98kJ/mol和-65.91kJ/mol。 研究结果对于增强不同取代基影响芳香类污染物在冰表面吸附反应机制的理解，丰富生物地球化学模型中污染物在冰冻圈的预测数据，以及大气持久性有毒物质的环境风险评价具有重要意义。

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