糠醛衍生物催化制备含氧化合物的研究

摘要

生物质是自然界的可再生有机碳资源，其储量丰富。生物质及其衍生物中含有大量的氧原子和特定的结构单元，充分利用这些已有结构单元制备具有高附加值的含氧化学品具有很大的发展潜力。糠醛是一种重要的生物基平台化合物，工业上主要以玉米芯、甘蔗渣等农林废弃物为原料生产，其大规模生产工艺已经成熟。我国是农业生产大国能够为糠醛的生产提供强大的原料支撑，发展糠醛的下游产品对于提高国民经济具有重要的意义。1,2-戊二醇和γ-丁内酯是重要的含氧化学品，附加值高，需求量大。糠醛衍生物制备1,2-戊二醇和γ-丁内酯对于生物质的充分利用具有重要意义。 1,2-戊二醇和糠醇（糠醛衍生物）都具有五个碳原子，γ-丁内酯和四氢糠醇（糠醛衍生物）都具有相似的结构单元（如含氧五元环），而且C/H和C/O比例也比较接近。本论文分别以糠醛衍生物糠醇和四氢糠醇为原料，充分利用反应物已有的结构和组成，通过催化转化的方式制备1,2-戊二醇和γ-丁内酯。 论文研究了Cu/MnCO3催化糠醇选择性氢解制备1,2-戊二醇的新方法。通过考察不同载体负载的Cu催化剂的催化活性，发现Cu/MnCO3对糠醇氢解表现出较好的催化活性；考察了各实验条件对于糠醇选择性氢解生成1,2-戊二醇的活性和选择性变化规律，在铜锰比例为1:2、异丙醇为溶剂、6MPa H2、413K的条件下反应8h，糠醇的转化率可达81%，1,2-戊二醇的选择性可达50%；探究了各产物在反应体系中的稳定性，结果表明四氢糠醇并不是糠醇氢解生成1,2-戊二醇的关键中间产物。 以氧气为氧化剂，研究了钒氧化合物催化氧化四氢糠醇C-C键选择性断裂制备γ-丁内酯的新路线。考察了不同钒氧化物的催化活性，发现VO(mal)2对四氢糠醇表现出较好的催化活性；考察了实验条件如反应温度、压力、溶剂以及反应时间对催化活性的影响，在1mol%VO(mal)2、1.5MPa O2、373K、无溶剂的条件下反应8h，四氢糠醇转化率为98%，γ-丁内酯的选择性为71%；根据各产物随反应时间的变化规律以及稳定性分析，得出四氢糠醇甲酸酯以及四氢糠酸是四氢糠醇氧化制备γ-丁内酯的两个中间体。 论文以生物质糠醛及其衍生物为原料，发展了催化转化制备1,2-戊二醇和γ-丁内酯的新方法，不仅能够减少对化石资源的依赖，还可以为生物质的充分利用提供一条新思路。

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