混晶相二氧化钛的合成及其改性复合材料的光催化制氢性能研究

摘要

TiO2作为一种具有光催化活性的半导体材料，可以用于光催化直接分解水制氢。但是，由于TiO2的禁带宽度较大，只对紫外波长范围的光有催化活性，使得TiO2型半导体材料的应用受到了很大的限制。我们首先制备了具有混晶结构的m-TiO2，通过在其结构中构筑异相结来降低其禁带宽度。在此基础上，将混晶相m-TiO2进行金属离子改性或与具有较好电化学特性的g-C3N4复合，以降低TiO2材料的光生电子-空穴对的复合率，提升TiO2材料在可见光范围内的催化活性。研究结果发现： (1)采用溶胶凝胶法，以钛酸四正丁酯为钛源合成了不同锐钛矿(A)和板钛矿相(B)含量的A+B型二元混晶相m-TiO2。在pH值为8.0，温度为60℃条件下合成的样品(86%A-14%B)，其紫外光催化活性达到246 mmol/g·h，能量利用效率为7.5%；以钛酸四正丁酯和四氯化钛为钛源合成了不同金红石相(R)含量的A+R型二元混晶相m-TiO2。在pH值为5.0、温度为60℃时，合成样品(85%A-15%R)在紫外光下的催化活性达到170 mmol/g·h。 (2)采用水热法，以钛酸四正丁酯为钛源合成了A+B型二元混晶相m-TiO2。当pH值为7.0、温度为150℃时，合成样品(85%A-15%B)在紫外光下的催化活性达到223 mmol/g·h；以钛酸四正丁酯和四氯化钛为钛源合成了A+B+R型三元混晶相m-TiO2。当pH值为1.5、温度为150℃时，合成样品(56%A-40%B-4%R)在紫外光下的催化活性达到250 mmol/g·h，能量利用效率为7.7%。 (3)将La3+引入三元混晶相m-TiO2的合成过程中制备了La-m-TiO2样品。在可见光范围内当La3+掺杂量为0.5%(摩尔比)时，样品的制氢活性达2.7 mmol/g·h，与未改性样品相比提高了50%。 (4)采用高温焙烧法，以尿素为前驱体制备了氯化铵改性的Cl-g-C3N4样品。在氯化铵掺杂量为20 wt%时，NCN-4样品的催化制氢活性为0.4 mmol/g·h。将NCN-4与三元混晶相的m-TiO2复合制备了Cl-C3N4/m-TiO2复合材料。当NCN-4的添加量为0.1 g时，样品的催化制氢活性达4.0 mmol/g·h，是复合前样品的2.25倍。

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