基于团簇模型设计的高稳定性铜合金

摘要

铜及铜合金由于具备良好的导电、导热和加工性能等优点，在诸多领域广泛应用，但其在实际应用中还存在着稳定性差的问题，例如易与介质材料发生互扩散，易氧化，铜氮化合物易分解导致不能氮化等。解决这类问题常用的方法是进行合金化，但大多数能改善铜合金稳定性的元素在铜中的固溶度都极低，单独添加这类元素很难实现完全固溶或者弥散析出。为了克服这个问题，本论文引入稳定固溶体团簇模型，以团簇比例的方式添加合金化元素，再根据铜合金服役环境所要求的稳定性，合理控制合金化元素的添加总量，最终设计制备了系列高稳定性的铜合金。论文主要结论如下:
　　1、基于稳定固溶体团簇模型设计合金成分，利用团簇原子之间的强相互作用，可将难溶元素带入到基体晶格中，实现难溶元素的完全固溶。本文针对互连结构中铜易与介质材料发生互扩散的问题，以该模型为指导，在充分考虑添加元素可形成的团簇种类、混合焓、原子尺寸、电子浓度等因素后，选择了与Cu能无限互溶的Ni作为第二组元，Fe、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Ta、Sn和Zr等九种元素作为第三组元M，设计并制备了硅基无扩散阻挡层Cu-Ni-M薄膜，通过Ni与M之间的强相互作用，将这类难溶于铜或在铜中易扩散的阻挡元素带入到了铜晶格中。实验结果表明，Cu-Ni-M薄膜的稳定性与M的原子半径、价电子数以及扩散性能相关，除M为Fe的系统，其他系统都能以较少的合金元素添加量实现铜合金薄膜稳定性的提高，抑制了界面的Cu-Si互扩散，同时获得了较低的低电阻率。实验和热力学计算结果也表明，薄膜退火后的稳定性、电阻率与团簇比例有直接关系，在M/Ni比为理想团簇比例1/12附近时，体系的吉布斯自由能变化最低，能够获得最好的稳定性。
　　2、采用稳定固溶体团簇模型为指导设计合金成分时，调整合金化元素的添加比例可有效控制其在合金中的固溶和析出，同时利用团簇原子间的强相互作用，可实现难溶元素在基体中的弥散分布。基于该模型设计制备的高稳定性抗氧化Cu-Ni-Cr(Cr+Fe)系列合金中，调整Cr(Cr+Fe)/Ni的比例，有效控制了抗氧化元素的固溶和析出，且通过Cr(Cr+Fe)与Ni之间的强相互作用，实现了抗氧化元素在基体中的弥散分布。抗高温氧化实验结果表明，析出相氧化物的生长形态会明显影响合金的抗氧化性能，其中Cu-Ni-Cr合金的抗氧化能力主要与外氧化层中是否形成连续的Cr氧化层有关，而合金中弥散析出的Cr有利于连续氧化层的形成;Cu-Ni-(Cr+Fe)合金中，Fe与Cr相比较，不能够起到优先氧化的作用，且析出相氧化物呈现垂直于基体生长的柱状结构，形成很多的氧气扩散通道，导致其抗氧化性能急剧下降。
　　3、稳定固溶体团簇模型可实现多组元合金化元素的固溶和析出，将其进一步扩展到高稳定性可氮化铜合金的设计方面，利用元素间的相互作用，使亲氮元素优先于铜与氮反应生成稳定氮化物，有效回避了铜氮化合物易分解的问题，初步解决铜不能氮化的问题。首先通过含氮铜合金薄膜的制备和分析确认，弥散分布的Cr、Zr和Ti等亲氮元素与N之间的强相互作用，能够使N以Cr2N，Zr2N，TiN和Ti2N等化合物的形式稳定存在于铜合金薄膜中，进而提高了薄膜的硬度和稳定性;进一步在块体可氮化合金的设计中引入模型，选择Cr作为第三组元、能同时溶于Cu和Cr的Al元素作为第二组元，设计制备了可氮化Cu-Al-Cr合金，其中Al与Cr之间的强相互作用，能使亲氮元素Cr弥散分布于铜中，同时调整Cr/Al比例，也可以控制亲氮元素析出含量和尺寸。合金经等离子体渗氮后，由于N与析出元素的强相互作用，合金表面优先生成稳定的高硬度的氮化物，从而提高铜合金表面硬度和耐磨性。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 铜及铜合金在应用中存在的稳定性问题

1．2合金化提高铜合金稳定性的研究

1．2．1热稳定性能

1．2．2高温稳定性

1．2．3铜氮化合物稳定性

1．3铜合金中元素的扩散与强相互作用

1．3．2原子间的强相互作用

1．4团簇模型在铜合金成分设计中的应用

1．5选题依据

1．5．1 需要解决的问题

1．5．2 团簇模型的应用

1．6研究的内容与意义

2 高稳定性低电阻率Cu-Ni-M合金薄膜的设计与制备

2．1 引言

2．2样品制备与表征方法

2．2．1 样品的制备方法

2．2．2样品的表征方法

2．3第三组元M的选择和分类

2．4合金薄膜的成分

2．5薄膜的电阻率

2．6薄膜的稳定性

2．7第三组元M对稳定性的影响

2．8晶格畸变对稳定性的影响

2．9吉布斯自由能变化对稳定性的影响

2．10本章小结

3高稳定性抗氧化Cu-Ni-M块体合金的设计与制备

3．1 引言

3．2样品的制备与表征方法

3．2．2样品的制备方法

3．2．2样品的表征方法

3．3抗氧化合金中最佳的合金元素添加比例

3．3．1 团簇比例与抗氧化能力的关系

3．3．2合金抗氧化机理分析

3．3．3比较与讨论

3．4合金元素析出形态对长时间抗氧化性能的影响

3．4．1 Cr/Ni比对Cu-Ni-Cr合金氧化速率的影响

3．4．2 Cr的存在形态对Cu-Ni-Cr合金抗氧化能力的影响

3．4．3 (Cr+Fe)／Ni比对Cu-Ni-Cr合金氧化速率的影响

3．4．4柱状析出相对Cu-Ni-(Cr+Fe)合金抗氧化性能的影响

3．5本章小结

4高稳定性可氮化铜合金的设计与制备

4．1 引言

4．2样品的制备与表征方法

4．2．1 样品的制备方法

4．2．2样品的制备方法

4．3 高稳定性含氮铜合金薄膜

4．3．1亲氮元素M的选择

4．3．2成分分析

4．3．3氮化物的稳定性分析

4．3．4性能分析

4．4可氮化块体Cu-Al-Cr合金的研究

4．4．1 合金的成分设计

4．4．2合金渗氮前的组织分析

4．4．3合金渗氮前的结构分析

4．4．4合金渗氮前的性能分析

4．4．5合金氮化后的结构分析

4．4．6合金氮化后的纳米硬度分析

4．4．7合金氮化后的残余应力分析

4．4．8合金氮化后的摩擦磨损性能分析

4．4．9合金氮化后的力学性能比较分析

4．5本章小结

5结论与展望

5．1 结论

5．2创新点

5．3 展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介